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自由基聚合反应2会计学第1页/共59页3.5自由基聚合反应动力学一、概述聚合动力学研究的主要内容：聚合速率和分子量 聚合过程的转化率-时间曲线：表示聚合速率的变化PS、PMMA等单体本体聚合时的S形转化率-时间曲线。第2页/共59页图1 MMA溶液聚合的转化率-时间曲线（曲线上数字表示MMA的百分浓度）第3页/共59页 不同时期聚合速率的特征： 诱导期— 初级自由基为阻聚杂质终止，无聚合物形成，聚合速率为零。 初期— 单体开始正常聚合时期，通常将转化率在5％～10％以下（聚合研究时）或10％～20％（工业上）以下的阶段称做初期；在这一阶段，转化率与时间近似呈线性关系，聚合以恒速进行，因此，聚合微观动力学和机理的研究在这一阶段。 中期— 在转化率达10％～20％以后，聚合速率逐渐增加，出现了自动加速现象，直至转化率达50％~70%，聚合速率才逐渐减慢。这一阶段称为聚合中期。 后期— 自动加速现象出现后，聚合速率逐渐减慢，直至结束，转化率可达90％～100％。第4页/共59页二、自由基聚合微观动力学 研究初期（通常转化率在5％～10％以下）聚合速率与引发剂浓度、单体浓度、温度等参数间的定量关系。 聚合速率通常以单体的消耗速率（-d[M]/dt）表示，也可以聚合物的生成速率（d[P]/dt）表示，以前者的应用为多。 组成自由基聚合的三步主要基元反应：链引发、链增长和链终止对总聚合速率均