精细化学工程课件-卤化反应及其工艺.pptVIP

沸腾反应器 设计苯的氯化器时,必须防止在设备中存在滞留区，否则将导致生成四氯苯或五氯苯，这些产物在苯中溶解度小，易造成阻塞现象 局部温度升高到某一点时，会产生以下副反应 这一反应主要发生在气相中，是一个放热反应，同时放出大量的氯化氢气体，而使过程失控，有引起自燃的危险。 氯苯的生产工艺 5，甲苯的环上氯化 生产吨位远小于氯苯，多采用间歇法 改变催化剂可改变邻、对位异构体的比例催化剂对甲苯氯化产物组成的影响5，甲苯的环上氯化 邻氯甲苯和对氯甲苯的沸点相近，不易用精馏法制得纯净的邻氯甲苯或对氯甲苯 过去常常采用甲苯胺为原料经重氮化再与氯化亚铜进行氯化利用分子筛分离邻氯甲苯和对氯甲苯 邻氯甲苯用于制邻氯苯甲醛或邻氯苯甲酸；对氯甲苯用于制对氯苯甲醛、对氯三氯甲基苯或对氯苯甲酸等 降低反应温度，对于大多数催化剂都有利于提高对位异构体的量 6，苯酚的氯化 三、侧链氯化 1，链引发 2，链的传递 3，链的终止/链转移 一部分游离基或者通过与容器壁碰撞时自相结合，并把剩余的能量传给器壁 通过与某些杂质结合使链反应终止 四、苯环上的加成氯化 合理利用副产物 三氯苯可以制得许多有价值的农药 五、烷烃的取代氯化 正构烷烃、石蜡、天然橡胶的氯化 丙稀氯化制烯丙基氯 烯丙基氯用于向各种化合物中引入烯丙基，如：合成烯丙基酯、烯丙胺、烯丙基蔗糖，特别是用来生产甘油和环氧氯丙烷，后者可用于合成环氧树脂 烯丙基氯是由丙稀采用气相氯化工艺制得 烯丙基氯的工艺 丙稀的氯化是取代和加成的竞争反应 高温下氯化，饱和碳上的取代氯化速率大于双键加成氯化速率 低温氯化则相反 一旦Cl2受激发产生一定量的活泼氯原子后 ，反应便迅速发生，往往以燃烧甚至爆炸的速度进行，一分钟之内，丙稀几乎完全消失 采取的必要措施 （1）采用大量的烃类蒸汽 （2）使用N2等惰性气体稀释 （3）使用某种惰性溶剂作介质 （4）采用反应缓和的卤素取代，然后用Cl2置换 （5）分段卤化，每段仅加入部分卤化剂 §4.3 氟化反应 氟化反应的特点 氟化方法 一、氟化反应的特点 1，F2→F＋相当困难，而均裂为F自由基较容易，因而直接氟化反应常为自由基反应 2，氟化反应的热效应很大 氟化反应一、氟化反应的特点当X＝F时，M＝431.5，N＝448.0； X＝Cl时，M＝96.3， N＝138.2 C－C键的裂解能为297.3KJ/mol，所以在氟化时常常会发生有机分子的裂解，而氯化、溴化、碘化则不能 二、氟化方法 直接氟化 金属氟化物氟化 亲核置换 间接氟化法 1，直接氟化 缺点：放热量大，造成明显的C－C键的断裂，并发生聚合副反应 克服这一缺陷，常采用氮气稀释氟的方法，并采用导热好的反应装置 直接氟化反应的历程 苯的直接氟化 用氮稀释的气态氟与苯的6％乙腈溶液在－35℃反应，得到间、邻、对二氟苯，以及氟苯的混合物，其大致比例为1：4：5：60 2，金属氟化物氟化 采用高价金属氟化物作氟化剂 优点：生成每一个C－F键所释放的热量为192.6KJ/mol，远比直接氟化放热量小，收率高，选择性强 实际应用的氟化剂有两种AgF2和CoF3  卤化反应及其工艺 §4.1 概述 一、定义 二、卤化的目的 1，赋予有机化合物新的功能阻燃卤化物2，卤素基团被亲核置换制备中间体 制备中间体 三、引入卤素的方法 1，加成法（加成卤化）2，取代法（取代卤化）3，置换法 四、常用的卤化剂 1，卤单质 2，卤化物3, 酰卤化合物 三、引入卤素的方法 1，加成法（加成卤化） 2，取代法（取代卤化） 3，置换法 加成卤化 取代卤化 置换法 四、常用的卤化剂 1，卤单质F2，Cl2，Br2，I2 ；F2活性太强，常用于间接取代，有时需要用惰性气体稀释 2，卤化物 3, 酰卤化合物 光气 硫酰氯（二氯硫酰） 次卤酸盐 §4.2 氯化反应 置换已有取代基 1,置换NO2 2,置换磺酸基 3,置换重氮基4,置换羟基 芳环上的取代氯化（亲电取代） 侧链氯化 苯环上的加成氯化 烷烃的取代氯化 一、置换氯化 1,置换NO2 此置换反应为自由基反应机理，机理表示如下： 2，置换磺酸盐 3，置换重氮盐（Sandmeyer） 4,置换羟基 置换醇羟基醇的活性：叔醇仲伯，叔醇与浓盐酸科顺利反应 置换酚羟基 置换羧羟基 二、芳环上的取代氯化（亲电取代） 1，反应动力学  当苯与Cl2反应时，首先生成氯苯，当苯的转化率达到20％时，氯苯开始与反应生成二氯苯，二氯化的速率随反应体系中氯苯浓度的增加而明显加快。苯氯化时产物组成变化 连串反