石油化学工程课件-乙烯系产品的生产.pptVIP

二、生产原理 在一定的条件下，将乙烯和氧(或空气)通入氯化钯和氯化铜的盐酸溶液中，乙烯被氧化为乙醛。 实际上这个反应分三步进行： (1)乙烯的羰化。 乙烯在氯化钯水溶液中氧化为乙醛并析出金属钯。 在此反应中，产物乙醛分子中氧是由水分子提供的。 (2)金属钯的氧化。 反应(1)析出的金属钯被氯化铜氧化为氯化钯，而氯化铜被还原为氯化亚铜。 (3)氯化亚铜的氧化。 反应(2)生成的氯化亚铜在盐酸溶液中迅速被空气氧化为氯化铜。 可见，上述三个反应组成了催化剂的循环体系 这里PdCl2是催化剂，CuCl2是氧化剂，也可视为间接催化剂，因为没有CuCl2的存在，就不能完成此催化过程。但氧的存在也是必要的，虽然反应(1)和(2)不需要氧，而反应(3)须将还原生成的CuCl再氧化为CuCl2，以保持催化剂溶液中有一定浓度的CuCl2。 由于在钯盐催化下，氧不直接与乙烯氧化，使得乙烯氧化反应具有良好的选择性。但如果条件控制不当，也将有下列副反应发生： 平行副反应： 乙烯与HCl反应生成氯乙烷副产物 串连副反应： 主要是氯化、氧化和缩合等反应。 产物乙醛的氧氯化反应，可生成氯代醛；醛进一步氧化，生成相应的酸；醛缩合可制得不饱和醛和树脂状物质等。 其它副反应: 在乙烯氧化制乙醛时，尚有氯甲烷和草酸铜等副产物生成。氯甲烷可能是由氯乙醛脱羰或氯乙酸脱羧生成。而草酸则可能是由三氯乙醛水解和氧化生成，草酸与催化剂溶液中Cu++离子作用，生成草酸铜沉淀。 这些副反应的发生，不仅影响产品的产率，而且影响催化剂的活性。这是因为在副反应中要消耗氯，同时，草酸使Cu++沉淀，这就必然会使催化剂溶液中Cu++离子浓度降低。 三、影响氧化的因素 原料纯度 原料气配比 反应压力 反应温度 催化剂的组成 空速 原料乙烯中炔烃、硫化氢和一氧化碳等 杂质的存在，危害很大，易使催化剂中 毒，降低反应速度。乙炔分别与亚铜盐 和钯盐作用，生成相应的易爆炸的乙炔 铜和乙炔钯化合物。同时使催化剂溶液 的组成发生变化，并引起发泡；硫化氢 与氯化钯在酸性溶液中能生成硫化物沉 淀；一氧化碳的存在，能将钯盐还原为 钯。因此原料质量必须控制严格。一般 要求：乙烯纯度大于99.5％，乙炔含量 小于30ppm，氧的纯度在99.5％以上。 工业上采用乙烯大量过量的办法，使混 合物的组成处在爆炸范围之外，这样， 乙烯的转化率相应会降到30～35％，并 将有大量未反应的乙烯气要循环使用。 为使循环乙烯气组成稳定，惰性气体不 致过于积累，生产中需放掉一小部分循 环乙烯气。 在实际操作中，为保证安全，必须控 制循环乙烯气中氧的含量在8％左右， 乙烯含量在65％左右，若氧含量达到9％ 或乙烯含量降至60％时，就须立即停车， 并用氮气置换系统中的气体，排入火炬 烧掉。 乙烯氧化生成乙醛的反应是在气—液 相中进行的，增加压力有利于气体在 液体中溶解，加速反应的进行，但考 虑到生产中的能量消耗、设备防腐的 热性能和副产物的生成等因素，反应 压力就不宜过高，一般控制在300～ 350KPa。 乙烯直接氧化为乙醛的反应，所放出 的热量较大，降低温度，对反应平衡 有利。为使反应能在一定的温度下进 行，必须及时引出过量的反应热。生 产中就是利用此热量来蒸发乙醛和催 化剂溶液中的水，达到引出过量反应 热的目的。 反应温度是根据给定压力而确定的， 在压力300～350KPa时，反应温度为 120～130℃。 若空速过大，原料气与催化剂溶液的 接触时间过短，乙烯尚未反应就离开 反应区，从而使乙烯转化率下降。反 之，空速太小，原料气与催化剂溶液 的接触时间增加，乙烯的反应进行得 完全。虽乙烯的转化率增加，但副反 应产物的增加也显著，结果使产率下 降。 工业生产中必须选择一个适宜的催化 剂溶液组成，并控制其钯含量、铜含 量、氧化度和pH值等，以保持催化剂 活性的稳定。 工业采用较低的钯含量来保证必要的 反应速度。一般是约0.5kg钯／m3溶 液，铜与钯的比值在100以上。 氧化度一般以二价铜离子与总铜离 子(二价铜离子与一价铜离子的总和) 的比值来表示。总铜量控制在65～ 75kg/m3，氧化度在50％左右。 pH值一般控制在0.8～1.2。催化剂中 钯盐含量减少和氯化亚铜沉淀的生成， 都会导致pH值上升。 四、工艺流程 乙烯液相氧化法有两种生产工艺，即：一步法和二步法， 一步法工艺是指羰基化反应和氧化反应在同一反应器中进行，用氧气作氧化剂，故又称氧气法。 二步法工艺是指羰基化反应和氧化反应分别在不同的反应器中进行，用空气作氧化剂，故又称空气法。 一步法工艺流程 1－水环压缩机；2－分离罐；3－反应器；4－除沫器；5、6、7－第一、二、三 冷凝