10-第十章-重氮化与重氮盐.ppt

（2）安全生产 重氮盐性质活泼易爆炸，在进行重氮化反应时，要注意设备及附近环境的清洗，防止设备、器皿、工作环境等处残留的重氮盐干燥后发生爆炸事故。 重氮化反应中的酸有较强腐蚀性，特别是浓硫酸。应严格按工艺规程操作，避免灼伤、腐蚀等严重生产事故。 重氮化反应中，过量亚硝酸钠会使反应系统逸出NO、Cl2等有毒有害的刺激性气体。参加反应的芳伯胺亦具有毒性，特别是活泼的芳伯胺，毒性更强。所以反应设备应密闭，要求设备、环境、通风要有保证，以保障生产和环境的安全。 特别需要注意的是，通风管道中若残留干燥的胺，遇氮的氧化物也能重氮化并自动发热而自燃，因此要经常清理、冲刷通风管道。 10-第十章-重氮化与重氮盐全文共50页，当前为第32页。 * 三、重氮化反应的应用 重氮盐能发生置换、还原、偶合、加成等多种反应。 10-第十章-重氮化与重氮盐全文共50页，当前为第33页。 * 1．制备偶氮染料 例如：对氨基苯磺酸重氮化后得到的重氮盐与2－萘酚－6－磺酸钠偶合，得到食用色素6。 解释该产物结果 10-第十章-重氮化与重氮盐全文共50页，当前为第34页。 * 2．还原制备苯肼 例如：重氮盐还原制备苯肼中间体： （1）N－加成磺化反应：介质PH值6.5～8，反应温度0～80℃ （2）水解反应：加入酸使PH值＜2 ，反应温度60～90℃ 10-第十章-重氮化与重氮盐全文共50页，当前为第35页。 * 3. 重氮盐卤素置换 1）被氯或溴置换 Sandmeyer 若用甲苯直接氯化，产物为邻氯甲苯（沸点159℃）和对氯甲苯（沸点160℃）的混合物。二者物理性质相近，很难分离 10-第十章-重氮化与重氮盐全文共50页，当前为第36页。 * 10-第十章-重氮化与重氮盐全文共50页，当前为第37页。 * ①反应是自由基历程，催化剂CuCl起电子转移作用。 ②HCl溶液浓度不宜过高，酸性不宜太强。 注意： ③反应速度与重氮盐结构有关，吸电子取代基加快反应速度。 10-第十章-重氮化与重氮盐全文共50页，当前为第38页。 * 2）重氮盐被碘取代 ①反应可以采用Sandmeyer条件制备碘代物。 ②更简便方法是与碘化钾或碘化钠反应。 10-第十章-重氮化与重氮盐全文共50页，当前为第39页。 * 3）重氮盐被氟置换 Schiemann Ar N2+X－ BF4－ Ar N2＋BF4－ △ Ar－F + N2 + BF3 注意： ①盐的加热分解反应控制非常重要，防止发生爆炸。 ②产物收率与盐的沉淀效果有关，而其沉淀效果与环上取代基有关。 10-第十章-重氮化与重氮盐全文共50页，当前为第40页。 * 反应物 取代氟苯收率（%） 氟硼酸盐法 锑络盐法 磷络盐法 邻硝基苯胺 间硝基苯胺 对硝基苯胺 7～17 31～54 35～58 40 60 60 10～20 58 63 芳香胺置换成取代氟苯收率比较 10-第十章-重氮化与重氮盐全文共50页，当前为第41页。 * 10-第十章-重氮化与重氮盐全文共50页，当前为第42页。 * 4.重氮盐被羟基置换－水解 条件： 1）最好是制备硫酸重氮盐。 2）将重氮盐加入沸腾的稀硫酸水溶液中水解。 10-第十章-重氮化与重氮盐全文共50页，当前为第43页。 * 5 . 重氮盐被氢置换 1）重氮盐被氢置换是还原反应，故反应是在还原条件下进行的，可以选用的还原剂有很多： ① 醇还原 有甲、乙、丙醇，甲、乙醇还原有醚生成，而丙醇则主要得到氢取代产物； ②次磷酸(H3PO2)是好的还原剂； ③其它的还原条件有：Cu2O、甲酸等 2）重氮化时最好是用硫酸 10-第十章-重氮化与重氮盐全文共50页，当前为第44页。 * 例 10-第十章-重氮化与重氮盐全文共50页，当前为第45页。 * 6 . 重氮盐被氰基置换 注意： 反应必须在弱碱性条件下进行！ 10-第十章-重氮化与重氮盐全文共50页，当前为第46页。 * 10-第十章-重氮化与重氮盐全文共50页，当前为第47页。 * 10-第十章-重氮化与重氮盐全文共50页，当前为第48页。 * EMME 乙氧基亚甲基丙二酸二乙酯 10-第十章-重氮化与重氮盐全文共50页，当前为第49页。 * 10-第十章-重氮化与重氮盐全文共50页，当前为第50页。 * 第十章 重氮化与重氮盐 10-第十章-重氮化与重氮盐全文共50页，当前为第1页。 第一节 概述 一、重氮化反应及其特点 1．? 重氮化合物定义： 指分子中含有两个氮原子相连的基团，而这个基团只有一端与碳原子相连，而另一端则不与C原子相连。（与偶氮化合物相区别） 10-第十章-重氮化与重氮盐全文共50页，当前为第2页。 2. 重氮化反应定义： 将芳伯胺等胺基