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无机固体材料化学会计学2 点缺陷的热力学基础第1页/共72页?Gf=?Hf-T ?Sw? Gf :摩尔缺陷自由能变；?Hf:摩尔缺陷生成焓；?Sw:摩尔缺陷结构熵变。S=klnWW：几率，正比与1023。?Hf0; ?Sw0第2页/共72页3 点缺陷的分类与表示本征缺陷：物理缺陷，热缺陷，缺陷浓度与温度成正比，化学计量缺陷；（1）弗仑克尔（ Frankel ）缺陷：缺陷对Ag Ag= Agi+V Ag自填隙原子第3页/共72页缺陷的产生和复合是动态平衡的过程，在一定温度下达到平衡浓度。正、负离子半径差别较大，共价性较强的晶体易形成弗仑克尔（ Frankel ）缺陷：如：AgCl,AgBr,AgI。第4页/共72页萤石(CaF2)和反萤石(Na2O)结构易形成填隙阴离子Fi和空位：FF=Fi+VF或填隙阳离子Nai和空位：NaNa=Nai+VNa第5页/共72页(2)肖特基(Schottky)缺陷热缺陷，体相原子向表面或界面扩散的过程。NaCl(b)=Na(f)+Cl(f)+VCl(b)+VNa(b)空位缺陷对高温碱金属卤化物晶体中。第6页/共72页（3）化学缺陷：杂质缺陷在一定温度下有一定固溶度取代型固溶体填隙型固溶体第7页/共72页杂质缺陷使晶体结构局部畸变，产生空位，引起原子价态的变化。第8页/共72页（4）缺陷的表示无缺陷状态：0晶格结点空位：VM, VX填隙原子:Ai, Xi错位原子:在AB中，AB, BA取代原子:在MX中NM电子缺陷:e’, h?带电缺陷: VM’, VX ?, Ai ?, Xi’, AB?, BA ? , NM(n-m)第9页/共72页 4 色心及色心的应用（1）产生色心的机理F心[VX? +e’]第10页/共72页V心[VM’ +h ?]第11页/共72页AX色心的光谱数据化合物氟化物 氯化物溴化物?max颜色?max颜色?max颜色Li224/388黄绿459橙色Na344/459橙色539紫红K459橙色563紫色620蓝绿Rb620蓝绿689蓝绿第12页/共72页（3）色心的类型（缺陷的缔合）色心名称形成符号?中心阴离子空位VX?F中心阴离子空位缔合电子[VX? +e’]F’中心F中心缔合电子[VX? +2e’]V1中心阳离子空位缔合空穴[VM’ +h ?]V2中心相邻的两个阳离子空位缔合两个孔穴[2VM’ +2h ?]FA中心杂质阳离子A缔合阴离子空位[VX?+AB?]第13页/共72页光学材料着色，宝石着色色心激光晶体光敏材料，光致变色材料：信息存储与读写。(4)色心的应用380nm680nm5 缺陷反应及缺陷反应方程式的书写原则第14页/共72页反应物由生成缺陷主成分的物质组成箭头表示反应方向箭头上表示基质的化学式生成物主要由缺陷组成第15页/共72页质量守恒，电荷平衡生成物阴，阳离子子晶格格位数的比值与基质子晶格格位数的比值不变。例如：当少量的CaCl2掺入NaCl晶体中，Ca2+离子占据Na+的位置，写出缺陷反应方程式。第16页/共72页6 热缺陷的平衡浓度(格位浓度：ni/N）（1） Frankel缺陷第17页/共72页Frankel缺陷生成焓(以一种缺陷活化能为主)化合物Hf(J)?10-19AgCl 2.564 154kJ/molAgBr 1.923?-AgI 1.122AgCl在熔点456oC的Frankel缺陷浓度~0.6%（2）Schotky缺陷（对MX生成一对空位的活化能）第18页/共72页设?Hs=200kJ/molT/K [D]G [D]V/cm-3300 3.87?10-187.26 ?10 4500 3.57?10-116.67 ?10 11700 3.45?10-86.47 ?10 14900 1.57?10-62.94 ?10 16第19页/共72页第20页/共72页化合物反应生成能?10-19/JAgBrAgAgAgi?+VAg’1.76BeO0 VBe’’+VO ? ?9.61MgO0VMg’’+VO? ?9.61NaCl0VNa’+VCl ?3.52~3.84LiF0Vli’+VF3.84 ~4.23CaO0Vca’’+VO ? ?9.61CaF2FFVF ?+Fi’3.68 ~4.49CaCaVca’’+Cai? ?11.20Vca’’+2VF?8.81UO2OOVO ? ?+Oi’’4.81UUVU’’’’+Ui? ?? ?15.20 VU’’’’ + 2VO ? ?10.3(3)影响热缺陷浓度的因素第21页/共72页生成能增加一个数量级，缺陷浓度由10-7减小到10-54温度增加1100