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络合滴定法 络合平衡 络合滴定 硬度与测定 一.络合平衡 金属离子与络合剂(配合剂)形成络合物(配合物)的反应称为络合反应(配合反应)。 1.氨羧络合剂：是含有氨基二乙酸基团的有机化合物，其分子中含有氨氮和羧氧两种络合能力很强的配位原子，可以和许多金属离子形成环状结构的络合物。 最常用：乙二胺四乙酸（EDTA） 2.EDTA及其性质 (1) EDTA结构  (2)EDTA性质:EDTA ( H4Y), 获得两个质子，生成六元弱酸H6Y2＋；溶解度较小, 常用其二钠盐Na2H2Y.2H2O,溶解度较大。 （3）EDTA在溶液中的存在形式 在高酸度条件下，EDTA是一个六元弱酸，在溶液中存在有六级解离平衡: 有七种存在形式： 1)在pH 12时, 以Y 4-形式存在； 2)Y4-形式是配位的有效形式； 3.EDTA与金属离子的络合物 (1) 与金属离子能形成5个5元环，配合物的稳定性高； 金属离子与EDTA的配位反应： Mn+ + Y4- = MY 稳定常数： 简写为： M + Y = MY 稳定常数： 稳定常数具有以下规律： a ．碱金属离子的配合物最不稳定，lg KMY3； ｂ．碱土金属离子的 lgKMY=8-11； ｃ．过渡金属、稀土金属离子和Al3+的lgKMY=15-19 ｄ．三价，四价金属离子及Hg2+的lgKMY20; （2）与大多数金属离子1∶1配位， 计算方便； （3）易溶于水; （4）与无色金属离子形成无色络合物, 与有色金属离子一般生成颜色更深的络合物。 4.酸度对络合滴定的影响 （1）酸效应:由于H＋的存在,使络合剂参加主体反应能力降低的现象称为酸效应。 （2）酸效应系数: pH溶液中，EDTA的各种存在形式的总浓度[Y]，与能参加配位反应的有效存在形式Y4-的平衡浓度[Y]的比值。 定义： 酸效应系数αY（H） ——用来衡量酸效应大小的值。 (3)酸效应系数与H+浓度的关系 说明： 1) 酸效应系数αY（H）随溶液酸度增加而增大，(酸度越大,pH越低, αY（H） 越大); 2) αY（H）的数值越大，表示酸效应引起的副反应越严重； 3) 通常αY（H） 1, [Y ][Y]。 4) 当pH12,αY（H） =1时，表示 [Y ]=[Y]； 总有αY（H）≥1 pH ～ lg αY（H）曲线称为酸效应曲线. 由于酸效应的影响，EDTA与金属离 子形成配合物的稳定性降低，为了反映不同 pH条件下配合物的实际稳定性，因而需要引入 条件稳定常数。 5.络合滴定中的副反应及条件稳定常数 络合滴定中的副反应 滴定主反应： Mn+ + Y4- = MY ⑴考虑酸效应影响： 由： 得： 带入稳定常数表达式得： lgKMY = lgKMY – lgαY（H) （2）若金属离子也发生副反应，同理进行处理,引入金属离子副反应系数。 副反应系数: 条件稳定常数: lgKMY = lgKMY - lgαY（H）－lgαM 由于酸度的影响是主要的,通常金属离子无水解 效应,且不存在金属离子的副反应,只考虑酸效应。 例题: 计算pH=5.0 和 pH=2.0时 的条件稳定常数 lgK ZnY 。 解：查表得：lgKZnY=16.5 由公式： lgK ‘MY = lgKMY - lg αY（H） 得： pH=5.0 时, lg αY（H） = 6.6， lgK ZnY=16.5-6.6=9.9 pH=2.0 时, lg αY（H） =13.51， lgK ZnY =16.5-13.5=3.0 6.金属离子准确滴定的条件 若允许的相对误差为±0.1%，根据终点误差公式，可得: 金属离子能被准确滴定的条件为： lgcKMY≥6 当 c =10-2 mol/L 时： lgKMY≥8 7．最小pH的计算及林旁曲线 溶液pH对滴定的影响可归结为两个方面： （1）提高溶液pH，酸效应系数减小,K’MY增大，有利于滴定； （2）提高溶液pH，金属离子易发生水解反应,使K’MY减小，不利于滴