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络合(配位)滴定法 一、络合平衡 二、络合滴定 三、硬度与测定 一.络合平衡 金属离子与络合剂(配合剂)形成络合物(配合物)的反应称为络合反应(配合反应)。 1.氨羧络合剂：是含有氨基二乙酸基团的有机化合物，其分子中含有氨氮和羧氧两种络合能力很强的配位原子，可以和许多金属离子形成环状结构的络合物。 最常用：乙二胺四乙酸（EDTA） 2.EDTA及其性质 (1) EDTA结构 (2)EDTA性质:EDTA ( H4Y), 获得两个质子，生成六元弱酸H6Y2＋；溶解度较小, 常用其二钠盐Na2H2Y.2H2O,溶解度较大。 （3）EDTA在溶液中的存在形式 在高酸度条件下，EDTA是一个六元弱酸，在溶液中存在有六级解离平衡: 有七种存在形式： 1)在pH 12时, 以Y 4-形式存在； 2)Y4-形式是配位的有效形式； 3.EDTA与金属离子的络合物 (1) 与金属离子能形成5个五元环，配合物的稳定性高; 金属离子与EDTA的配位反应： Mn+ + Y4- = MY 稳定常数： 简写为： M + Y = MY 稳定常数： （2）与大多数金属离子1∶1配位， 计算方便； （3）易溶于水; （4）与无色金属离子形成无色络合物, 与有色金属离子一般生成颜色更深的络合物。 4.酸度对络合滴定的影响 （1）酸效应:由于H＋的存在,使络合剂参加主体反应能力降低的现象称为酸效应。 （2）酸效应系数: pH溶液中，EDTA的各种存在形式的总浓度[Y]，与能参加配位反应的有效存在形式Y4-的平衡浓度[Y]的比值。 定义： 酸效应系数αY（H） ——用来衡量酸效应大小的值。 (3)酸效应系数与H+浓度的关系 说明： 1) 酸效应系数αY（H）随溶液酸度增加而增大，(酸度越大, αY（H） 越大); 2) αY（H）的数值越大，表示酸效应引起的副反应越严重； 3) 通常αY（H） 1, [Y ][Y]。 4) 当pH12,αY（H） =1时，表示 [Y ]=[Y]； 总有αY（H）≥1 pH ～ lg αY（H）曲线称为酸效应曲线. 由于酸效应的影响，EDTA与金属离子形成配合物的稳定性降低，为了反映不同pH条件下配合物的实际稳定性，因而需要引入条件稳定常数。 5.络合滴定中的副反应及条件稳定常数 络合滴定中的副反应: 滴定主反应： Mn+ + Y4- = MY ⑴考虑酸效应影响： 由： 得： 带入稳定常数表达式得： lgKMY = lgKMY – lgαY（H) （2）若金属离子也发生副反应，同理进行处理,引入金属离子副反应系数。 副反应系数: 条件稳定常数: lgKMY = lgKMY - lgαY（H）－lgαM 由于酸度的影响是主要的,通常金属离子无水解 效应,且不存在金属离子的副反应,只考虑酸效应。 二、络合滴定 1.络合滴定曲线 在络合滴定中,随着EDTA滴定剂的不断加入,被滴定金属离子的浓度不断减少, 以被测金属离子浓度的负对数pM(pM=-lg[M])对加入滴定剂体积作图，可得络合滴定曲线即pM～V曲线。 例题： 计算0.01000 mol/L EDTA 溶液滴定20.00 mL 0.01000 mol/L Ca 2+溶液的滴定曲线。 （1） 溶液在pH12时进行滴定时： 酸效应系数αY(H)=1； K MY = K MY = [MY] /（[M] [Y4-] 1）滴定前：溶液中Ca 2+离子浓度： [Ca 2+ ] = 0.01 mol / L , pCa = -lg [Ca 2+ ] = -lg0.01 = 2.00 2）化学计量点前：已加入19.98mL EDTA（剩余0.02mL钙溶液，此时CaY中的Ca2+浓度忽略，因为与剩余游离的Ca2+比相差2个数量级。） [Ca2+] = 0.01000×0.02 / (20.00+19.98)= 5×10-6 mol/L, pCa =5.3 4）化学计量点后： EDTA溶液过量0.02mL（＋0.1％） [Y4-]=0.01000× 0