氧化锆陶瓷 课件.ppt

? 从表 5-1 看到 500 、 600 和 800 ℃热处理后 t- ZrO 2 晶粒尺寸分别为 5.1 、 8.6 和 17 nm ， 处于表面能起决定作用的 t-ZrO 2 稳定存在 的尺寸范围内，因此亚稳 t-ZrO 2 可在低温 稳定存在。至 1000 ℃热处理后， m-ZrO 2 晶粒尺寸达到 33.8 nm ，而此时 t-ZrO 2 已完 全消失，可知由于 t-ZrO 2 此时晶粒尺寸已 大于 30.6 nm 的保持稳定的临界尺寸，所 以失稳并完全转变为 m-ZrO 2 。 析晶活化能 Gel 粉的 DTA 曲线如图 5-5 所示 在 128.6 ℃处有较强的吸 热峰，是由于水解产物中 的游离水、有机溶剂挥发 或分解所致；在 316 ℃有 一个放热峰，根据 XRD 衍 射谱可知，这是无定形 Gel 中结晶析出 t-ZrO 2 并释 放结晶潜热产生的；而 534 ℃左右的放热峰则是 亚稳的 t-ZrO 2 →m -ZrO 2 相 变形成的。 0.2 T e m p e r a t u r e d i f f e r e n c e ( C / m g ) 316.62 C 534.91 C 0.1 o o 10 C /min o o 0.0 128.6 C 0 200 400 600 o o 800 1000 Temperature ( C ) 析晶活化能 表 5-2 不同升温速率下凝胶粉的 DTA 数据 升温速率 ( ℃ /min) T p1 ( ℃ ) T p2 ( ℃ ) 8 305.13 528.02 10 316.62 534.91 12 321.21 544.10 15 332.70 553.30 T p1 : t-ZrO 2 析晶放热峰温度 T p2 : m-ZrO 2 析晶放热峰温度 析晶活化能 根据 JMA 方程，等温条件下析晶体积分数可描 述为： x =1-exp[-( k t) n ] ? 式中 x 为结晶体积分数， k 为析晶动力学参数， t 为等温时间， n 是反映析晶机理的指数。一般 情况 k 可表示为： k =νexp( -E/RT) ? 式中 ν 为频率因子（ s -1 ）， E 为析晶活化能， T 为开氏温度， R 为气体常数 ? 析晶活化能 ? 在非等温条件下应用此式，需要对 JMA 方程进行修正。由 Bansal N P 等人修正 后的方程为： E ln 2 ? ? ? ln( E / R ) ? ln ? RT p T p 其中， T p 是 DTA 的峰值温度， β 是升温速率 ? 析晶活化能 ? 以表 5-2 的数据代入方程中，分别绘制 t- ZrO 2 和 m-ZrO 2 的 ln （ β/T p 2 ） -1/T p 关系曲 线如图 5-6(a) 、 (b) 所示，由此直线的斜率 可得到溶胶 - 凝胶法制备的二氧化锆粉中 的 t-ZrO 2 和 m-ZrO 2 析晶活化能分别为 -1 -1 56.5kJmol 和 109.2kJmol 。 t-ZrO 2 析晶活 化能更低，即析出 t-ZrO 2 所克服的能垒更 低，因此从二氧化锆凝胶粉中更易析出 t- ZrO 2 并稳定存在。 析晶活化能 -10.0 -10.1 -10.2 -10.6 -10.7 -10.8 l n ( ? / T p ) l n ( ? / T p ) -10.3 -10.4 -10.5 -10.6 -10.7 1.64 1.66 1.68 1.70 -1 1000/T p (K ) (a) 1.72 1.74 2 -10.9 -11.0 -11.1 -11.2 -11.3 1.21 1.22 1.23 1.24 -1 1000/T p (K ) (b) 1.25 1.26 图 5-6 DTA 分析中 ln （ β/T p2 ）与 1/T p 关系曲线：（ a ） t-ZrO 2 ，（ b ） m-ZrO 2 2 小结 ? 晶体结构、表面能及析晶活 化能三个方面均显示，低温 下纳米二氧化锆凝胶粉中的 亚稳 t-ZrO 2 易先于 m-ZrO 2 析 出并稳定存在 稳定的 ZrO 2 氧化锆的几个术语 PSZ ：部分稳定氧化锆，又叫陶瓷钢 ? TZP ：四方多晶氧化锆 ? Y-TZP ：掺 Y 2 O 3 稳定剂的四方多晶氧化锆 ? 氧化锆陶瓷 ZrO 2 结构陶瓷 ZrO 2 粉体的制备 ? ZrO 2 陶瓷的制备 ? ZrO 2 陶瓷的性质和用途 ? ZrO 2 粉体的制备 1. 锆英石加碳氯化法 ZrSiO 4 + C + 4Cl 2 ? ZrCl 4 ? + SiCl 4 ? + 4CO ? 300 ℃ ( 升华） 57.6 ℃ (+H 2 O)