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第六章 有机物的电解制备 ;主要内容;6.1 概 述 电化学合成：采用电子代替会造成传统的氧化剂和还原剂，在温和的条件下制备高附加值的产品。 有机物的电合成:电化学、有机合成及化学工程等的交叉，是一种环境友好的清洁合成方法。 有机电合成的特点： （1）生产成本高，生产条件要求高； （2）通过调节电压、电流，很容易的控制反应； （3）适合生产少量、多品种的精细化工产品。;有机电合成发展史;有机电化学合成的多样性;主要电解方式; 有机电合成的溶剂;支持电解质;有机电合成生产???要求;6.2 有机电合成的若干发展方向;3．发展使用廉价原料的有机电合成;4．发展间接的电解合成法;一个反应器只要适当改变离子对就能用于多种化合物的合成，适用于精细有机产品的合成。 例如，对硝基苯甲酸的电还原过程：以铅板为阴极．碳棒为阳极，两极间有隔膜，采用直接电解还原时，反应式为: 此法的电流效率较低。;;;5．利用相转移的电解法;用此法生产己二腈： 由于原料丙烯腈微溶于水，以7％的浓度配成水相，加12％的季胺盐进行电还原，阴极反应为： 由于产品己二腈不溶于水，故而进入有机相(丙烯腈)，易分离。同时由分配定律知，水相中反应掉的丙烯腈会由有机相中补充，使反应不断进行。 ;6．发展三维电极的电解;7．利用修饰电极的有机电合成;8．利用固体聚合物电解（SPE）法的有机电合成;9．两个电极同时利用的成对电解合成;;还有一种同时利用阳极和阴极合成的方式： 在无隔膜的电解槽内进行的。一电极合成的产品直接到另一电极反应合成最终产品。 例如对氨基苯甲酸的合成: 阴、阳极均用铅板，阳极用Cr3+/Cr6+作氧化媒质，采用槽外式间接电氧化法将对硝基甲苯氧化为对硝基苯甲酸，阴极用Zn2+／Zn作还原媒质，采用槽内式间接电还原将对硝基苯甲酸还原为对氨基苯甲酸。 实现对硝基苯甲酸一步电解合成对氨基苯甲酸，缩短了生产工艺。阳极反应： ;;10．有机电解合成高附加值产品;;11．开发自发电的有机产品过程;乙烯氧化制乙醛的燃料电池;乙烯氧化制乙醛的燃料电池示意图;6.3 己二腈的电解合成;再由己二酸和己二胺经缩聚反应制得Nylon66。反应式为： 所以要研究己二腈的制备。;1．传统的己二腈化学合成路线;;2. 电解合成原理;;;3 电解方法;;阳极采用PbO2/AgO，阳极液是5％H2SO4,其上进行放氧反应。阴极反应在电势较-1.75v更负时才能以显著速度进行，为了尽量减少氢气的放出，应选用氢超电势尽可能高的材料作阴极，例如Pb。由于阴极液会在阳极发生反应，故电解槽装有分离膜，以分离阳极液与阴极液，分离膜选用阳离子渗透膜。 槽电压为11.9V，即： ;;;4．新的改进 ;;;;;;;;6.4 四烷基铅的电解制备;1．基本原理 2．电解槽 电解槽结构图6-5，电解槽是一根钢管，直径为5cm，长度为75cm．其管壁作为阴极．阳极是填充在钢管里的铅粒，用聚丙烯隔膜和分隔垫块将其与阴极管壁分开，一定数量的这样的管式电解槽以相互平行的方式排列固定构成一壳管式反应器。同时，可进行冷却，它是一种三维的填料式电极。 ;;;6.5糖精电解合成;;;２．电合成法 采用电合成工艺大大节省物料，氧化剂可循环使用，中和析出等步骤可以省去。由于采用间接电氧化法，参与电极反应的不是有机化合物本身，而是利用媒介Mn+，在电极上被氧化成高价态离子M(n+1)+，然后在随后的化学反应中，这种离子作为氧化剂去氧化有机物，得到某种产品，而离子本身则被还原为低价态。 ;;;;;6.6 苯二酚;氧化阶段20％硫酸溶液中进行。苯在硫酸溶液中的溶解度不大，因此过程要在强烈搅拌下进行，以达到苯的乳化。含１％银的铅合金作阳极。苯醌在阳极氧化产物的含量约为3％。 苯醌在阴极区的还原在铅阴极和15％硫酸溶液中进行。由于苯醌易溶于苯，在阳极液中几乎不转入水相，而苯二酚却相反，易溶于水而不溶于苯，因而过程的工艺流程得以大力简化。过程在装有阳离子交换隔膜的压滤式电解槽内进行。;;;蒸发器6用于保持阴极回路的温度不超过40℃，蒸发器内借助真空泵7维持较小的真空度：部分苯被蒸发，使阴极液冷却至所需温度。阴极液由15％硫酸和苯的比例为8：1的混合物组成。随着过程的进行，部分阴极液进入容器11，使含苯二酚的酸溶液分离。此溶液进入真空结晶器13，析出的苯二酚结晶在压滤器16加以分离，在塔17用苯洗涤。苯二酚在离心机脱去剩余水分，尔后经干燥室23，干燥后产品送大分装。 电化学方法可制得非常纯净的苯二酚。苯二酚按参与反应的苯计。总产率达80％，直流电能消耗15000Ｋwh，1吨苯二酚需消耗０.940吨苯和165000kwh电能。;6.7 有机化合物的电化学氟化;;;;;;;;;;由上可见，阳极氧化