2反应理论剖析课件.pptxVIP

精细有机合成基础有机合成反应理论脂肪族亲核取代反应脂肪族亲电取代反应芳香族亲电取代反应芳香族亲核取代反应自由基反应脂肪族取代反应理论脂肪族亲核取代历程同步取代 (SN2历程 ) 先消除再加成 (SN1历程 ) 先加成再消除 (四面体历程)脂肪族亲电取代反应 自由基取代反应(1) SN2历程 反应历程(伯卤代烷的水解)慢快反应为二级反应，反应速度可表示为：R+ + Le－R-LeR+ +Nu:R -Nu(2) SN1亲核取代历程慢快υ=κ1[R-Le] (3) 影响脂肪族亲核取代反应活泼性的因素 a底物结构 a, 底物结构b进攻试剂 c 离去基团c 离去基团 d 反应介质 e 两可亲核试剂 脂肪族亲电取代反应 脂肪族亲电取代历程 a, SE2和SEi历程 b,SE1历程 慢第一步：R-X R-+X+ 第二步：R-+Y+ R-Y快芳香族取代反应理论A,芳环取代反应的分类亲电取代(SE型) 亦称阳离子型取代亲核取代(SN型) 亦称阴离子型取代 游离基取代，亦称均裂取代 B,亲电取代反应 C,亲核取代反应 A亲电取代反应 π络合物与σ络合物 亲电取代反应历程 影响亲电取代定位的主要因素 两类定位基 苯环亲电取代的定位规则 萘环亲电取代的定位规则 蒽醌环的定位规则 亲电试剂π络合物σ络合物(1)π络合物与σ络合物 π络合物与σ络合物之间同样存在平衡 k1HArH + E+Ar+EK-1Hk2Ar+ArE + H+E(2)亲电取代反应历程 第一步：第二步：(3)影响亲电取代定位的主要因素 (1)已有取代基的性质（包括极性效应和空间效应;已有几个取代基则决定于它们的性质和相对位置）(2)亲电试剂的性质 （包括极性效应和空间效应）(3)反应的可逆性(4)反应条件（主要是温度、催化剂和溶剂的影响）在上述因素中，最重要的是已有取代基的极性效应。 属于第一类取代基的主要有：－O－、－NR2、－NHR、－NH2、－OH、－OR、－NHCOR、－OCOR、－F、－Cl、－Br、－I、－NHCHO、－C6H5、－CH3、－C2H5、－CH2COOH、－CH2F等；属于第二类取代基的主要有：—N+R3、—CF3、—NO2、—CN、—SO3H、—COOH、—CHO、—COOR、—COR、—CONR2、—N+H3和—CCl3等。 上述两类取代基的次序是按它们的定位能力由强到弱排列的。两类取代基有三种不同的表现方式：活化苯环的邻、对位定位基，钝化苯环的邻、对位定位基和钝化苯环的间位定位基邻、对位定位基和间位定位基定位效应强度取代基电子效应综合性质邻、对位定位最强-O-给电子诱导效应、给电子共轭效应活化基强NR2、NHR、NH2、OH、OR吸电子诱导效应小于给电子共轭效应*给电子诱导效应，给电子超共轭效应中OCOR、NHCOR弱NHCHO、C6H5、CH3*、CR3*弱F、Cl、Br、I、CH2Cl、CH=CHCOOH、CH=CHNO2吸电子诱导效应大于给电子共轭效应钝化基间位定位强COR、CHO、COOR、CONH2、COOH，SO3H、CN、NO2、CF3**、CCl3**吸电子诱导效应、吸电子共轭效应**只有吸电子诱导效应最强NH3+、NR3+吸电子诱导效应苯环亲电取代的定位规则 a,已有取代基的极性效应 b,已有取代基的空间效应 c,反应剂的空间效应与极性效应 d,反应的可逆性 e,反应条件的影响 f,已有两个取代基的定位规则 甲苯在AlCl3存在下用丙烯进行异丙基化 间二甲苯磺化 (f)已有两个取代基的定位规则 已有取代基对新取代基的定位作用一致 两个取代基属于同一类型(即都属于第一类或第二类)，并处于间位；两个取代基属于不同类型，并处于邻位或对位 已有取代基对新取代基的定位作用不一致 决定于已有取代基的相对定位能力 通常第一类取代基的定位能力比第二类强得多；同类取代基定位能力的强弱大致如下：NH2、OH、NR2、O- ＞OR、OCOR、NHCOR ＞ R、AR ＞ 卤素NO2 ＞ SO3H ＞ CHO ＞ COCH3 ＞ COOH已有取代基对新取代基的定位作用不一致 决定于已有取代基的相对定位能力 通常第一类取代基的定位能力比第二类强得多；同类取代基定位能力的强弱大致如下：已有取代基对新取代基的定位作用不一致 决定于已有取代基的相对定位能力 通常第一类取代基的定位能力比第二类强得多；同类取代基定位能力的强弱大致如下：两个取代基的定位能力相差不大时，则得到多种异构产物的混合物,新取代基进入的位置与反应类型和反应条件有关 (6)萘环亲电取代的定位规则 (a)萘的一取代主要发生在α-位（如萘的硝化、氯化、低温磺化） 可逆的亲电取代中，新取代基会转移到没有空间障碍的β位 (b)萘环上已经有了一个第一类取代基 取代基