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紫外光谱法的学习会计学第1页/共63页光谱区与能量关系图第2页/共63页紫外-可见光区域 远紫外区可见光区（真空紫外区）近紫外区10 nm200 nm400 nm800 nm第3页/共63页2.2 Lambert-Beer 定律 ——光的吸收定律I0= ε .b c = A. lg I I0 ?入射光强度 I ?透射光强度 b ?光通过吸光物质的光程长度 c ?吸光物质的浓度ε?吸光物质的摩尔吸光系数 A ?吸光度I0Ib第4页/共63页2.3 紫外光谱的表示方法εmaxεmaxA. 紫外光谱图 横坐标： 波长（λ / nm） 纵坐标： 吸光度 A 摩尔吸光系数 ε 或其对数 logε Oλ maxλ max 异丙叉丙酮的紫外光谱（己烷）B. 紫外光谱数据 第5页/共63页2.4 电子跃迁及吸收带类型紫外光光子的能量与分子中电子能级的能量差相当，物质对紫外-可见光区电磁波的吸收将导致分子中的价电子从能量较低的分子轨道向能量较高的空的反键分子轨道跃迁。因此，在紫外光谱中观察到的吸收谱带往往对应于分子中某种形式的电子能级的跃迁。故紫外光谱又叫电子光谱第6页/共63页常见有机分子中的外层分子轨道及价电子的跃迁三种电子：σ电子、π电子、n电子。主要有四种跃迁所需能量ΔΕ大小顺序为n→π＊ π→π＊ n→σ＊ σ→σ＊ 第7页/共63页A.σ→σ* 跃迁主要发生在真空紫外区。B. n→σ* 跃迁吸收波长仍然在（150 －250nm）范围，因此在紫外区不易观察到这类跃迁。C.π→π* 跃迁吸收的波长较长，孤立的 跃迁一般在200nm左右 D. n→π* 跃迁一般在近紫外区（200 － 400 nm），吸光强度较小。 第8页/共63页常见有机化合物的紫外光谱吸收带类型1. 远紫外吸收带（σ→σ* ） 最大吸收波长 200 nm，处于真空紫外区。主要是 σ→σ* 跃迁引起的，是烷烃的吸收带2. 尾端（末端）吸收带（n→σ* ）最大吸收波长虽在真空紫外区，但靠近 200 nm，吸收带的尾部进入近紫外区。主要由 n→σ* 跃迁引起，是含杂原子的饱和化合物的吸收带第9页/共63页常见有机化合物的紫外光谱吸收带类型3. R 带最大吸收波长 270 nm 的弱吸收带，摩尔吸光系数ε很小，一般 100。由 n→π* 跃迁引起，是含杂原子的不饱和化合物的吸收带4. K 带最大吸收波长 200 nm 的强吸收带，摩尔吸光系数ε很大，一般 10000。由共轭体系的π→π* 跃迁引起，是共轭不饱和化合物的吸收带第10页/共63页例如O→ π *π K带 nn→→π *π * R带异丙叉丙酮的紫外光谱（己烷）第11页/共63页5. B 带最大吸收波长 200 nm、强度中等且常伴有精细结构的宽吸收带，摩尔吸光系数ε较小，一般250-3000之间。由芳环和芳香杂环化合物π→π*跃迁引起的，是芳环和芳香杂环化合物的特征吸收带6. E 带芳香结构的特征吸收带。都是芳香体系中π→π* 跃迁引起的。特点是摩尔吸光系数ε很大，一般 10000。E带可分为 E1 带和 E2 带，一般E1 带强度大于 E2 带。第12页/共63页第13页/共63页紫外吸收光谱电子跃迁类型有机分子结构第14页/共63页2.5紫外光谱的基本术语生色团（基）： 产生紫外（或可见）吸收的不饱和基团。如 C=C、C=O、NO2 等助色团（基）：本身是饱和基团（常含有杂原子），但连到生色团上时，能使后者的吸收波长变长或吸收强度增加（或同时两者兼有）的基团第15页/共63页深色位移：由于基团取代或溶剂效应，最大吸收波长变长。又称红移浅色位移：由于基团取代或溶剂效应，最大吸收波长变短。又称蓝移增色效应： 使吸收强度 增加的效应减色效应： 使吸收强度 减小的效应第16页/共63页介质结构§2.6 影响UV光谱的因素 2.6.1 介质的影响1. 溶剂的极性 溶剂极性对CH3COCH=C(CH3)2 吸收带的影响吸收带名称在不同溶剂中的λmax (nm) 吸收带移动规律环己烷氯仿甲醇水K带（π→π*）230238237243红移R带（n→π*）329315309305蓝移第17页/共63页 溶剂的极性增大，使n→π*跃迁的吸收带 (R带）蓝移，使π→π*跃迁的吸收带（K带）红移π*π*Δ EΔ EΔ EnΔ Eπ极性低的溶剂极性高的溶剂极性低的溶剂极性高的溶剂溶剂对n→π*跃迁的影响溶剂对π→π*跃迁的影响第18页/共63页第19页/共63页强极性溶剂对样品的紫外吸收影响很大，而且会导致谱带的精细结构消失第20页/共63页紫外光谱测定时选择溶剂的两个基本原则：(1) 紫外透明。即在测定的波长范围内，溶剂无吸收(2) 尽量选用弱极性或非极性的溶剂，以便获得更多的结构信息第21页/共63页2.