紫外—可见分光光度法.pptxVIP

紫外—可见分光光度法会计学第1页/共33页第2页/共33页§2 紫外—可见吸收光谱一、有机化合的紫外-可见吸收光谱 （一）电子跃迁类型 第3页/共33页第4页/共33页 1、???*跃迁 它需要的能量较高，一般发生在真空紫外光区。饱和烃中的—c—c—键属于这类跃迁，例如乙烷的最大吸收波长?max为135nm。 2、n??*跃迁 实现这类跃迁所需要的能量较高，其吸收光谱落于远紫外光区和近紫外光区，如CH3OH和CH3NH2的n??*跃迁光谱分别为183nm和213nm。 3、???*跃迁吸收峰一般接近或大于200 nm，其特征是摩尔吸光系数大，一般?max?104，为强吸收带。如乙烯（蒸气）的最大吸收波长?max为162 nm(孤立）。丁二烯为217nm（离域）。第5页/共33页4、n??*跃迁 虽然所需跃迁能量最小，但n轨道和?*轨道重叠少，跃迁机率很小。其特点是谱带强度弱，摩尔吸光系数小，通常小于100，属于禁阻跃迁。生色团 含有?健的不饱和基团。含有???*， n??*跃迁如C=C, C=O, -N=N-, -NO2,-C=S第6页/共33页常见生色团的吸收特性第7页/共33页（二）生色团的共轭作用 多烯化合物 最大吸收波长相同，但摩尔吸收系数与烯键数目同步增大。非共轭体系1-己烯177nm, 11 800 L?mol-1?cm-11,5-己二烯178nm, 26 000 L?mol-1?cm-1共轭体系 最大吸收波长红移，但摩尔吸收系数显著变化。???*1,3-丁二烯217nm, 20 900 L?mol-1?cm-1碳氧双键与烯键的共轭220nm, 15 000 L?mol-1?cm-1CH3CH=HCHO322nm, 28 L?mol-1?cm-1n??*170nm280nmOHNH2第8页/共33页助色团是指带有非键电子对的基团，如-OH、 -OR、 -NHR、-SH、-Cl、-Br、-I等，它们本身不能吸收大于200nm的光，但是当它们与生色团相连时，会使生色团的吸收峰向长波方向移动，并且增加其吸收强度。184nm 50 000 L?mol-1?cm-1204nm 7 400 L?mol-1?cm-1254nm 200 L?mol-1?cm-1213nm 6 200 L?mol-1?cm-1271nm 1 260 L?mol-1?cm-1NH3+230nm 8 600 L?mol-1?cm-1280nm 1 320 L?mol-1?cm-1203nm 7 500 L?mol-1?cm-1254nm 169 L?mol-1?cm-1吸收峰的波长向长波方向移动，这种效应称为红移效应。第9页/共33页 在某些生色团如羰基的碳原子一端引入一些取代基之后，吸收峰的波长会向短波方向移动，这种效应称为蓝移（紫移）效应。这些会使某化合物的最大吸收波长向短波方向移动的基团（如-CH2、-CH2CH3、-OCOCH3）称为向蓝（紫）基团（推电子基）。第10页/共33页（三）溶剂对吸收光谱的影响1.对最大吸收波长的影响溶剂极性增大， ???*红移， n??*蓝移。产生???*跃迁的基团，激发态的极性比基态强，溶剂化作用使激发态能量降低，吸收峰红移。产生n??*跃迁的基团，基态时n电子会与极性溶剂形成氢键，n轨道能量降低，吸收峰蓝移。第11页/共33页溶剂对亚异丙酮紫外吸收光谱的影响。 正己烷CHCl3 CH3OH H2O ???* ?max/nm 230 238 237 243 n ??* ?max/nm 329 315 309 305第12页/共33页2 对光谱精细结构和吸收强度的影响气态分子光谱吸收有精细结构： 分子间作用力弱，光谱中包括振动光谱和转动光谱。在溶剂中，分子运动受限： 非极性溶剂中，没有转动光谱。 极性溶剂中，没有振动光谱和转动光谱。第13页/共33页溶剂选择原则比较未知物与已知物质的吸收光谱时，必须采用相同的溶剂。尽可能使用非极性溶剂，以便获得物质吸收光谱的精细结构。所选溶剂在需要测定的波长范围内无吸收或吸收很小。第14页/共33页（四）其他影响吸收带的因素空间位阻温度第15页/共33页(五）常见吸收带R带n??*跃迁 溶剂极性增强，R带短移。K带 ???*跃迁B带 芳香族化合物中???*跃迁和苯环的振动能级跃迁叠加产生。是芳香族化合物的特征吸收带。弱带，有精细结构。 E带 芳香族化合物特征吸收。 苯环中三个乙烯的环状共轭系统的???*跃迁产生。E1 ~180nm。 E2 ~200nm。均为强吸收。第16页/共33页二、无机化合物的紫外-可见吸