光学课件-质谱法.pptVIP

氮规则： 有机化合物主要由C，H，O，N，S，X等元素组成，其中12C，16O，32S质量数（原子量）及化合价均为偶数，而H，X的原子量及化合价均为奇数，而只有N原子量为偶数（14）而化合价为奇数（3，5），根据这一特点，质谱学家总结出这样一条规则：（氮规则）有机化合物分子中不含N或含偶数个N，分子量一定是偶数，分子离子峰m/e为偶数。 有机化合物分子中含有奇数个N，分子量一定是奇数，分子离子峰m/e奇数。 C.最高质量峰的分析 一般地说，分子离子峰应该是质谱图中最高m/e的离子峰，但由于样品中微量杂质，离子源不干净，毛细管柱污染等原因常出现干扰。 把最高质量的离子峰与它最靠近的碎片离子峰加以比较，由分子离子峰M失去某些小基团的碎片峰如：M+ －15（-CH3 ）, M+ －17（-OH ）,M+ －18（H2O ）等 即在最高质量数离子峰和最近的碎片离子峰间相差15，17，18，1是合理的，因为由分子中失去-CH3 ，-OH ， H2O是相当普遍的。如果相差4-14和21-25是不合理的，因为失去这样的碎片能量相当高。 D．注意分子离子峰与M+1或M－1峰的区别： 一些有机化合物如：醚，酯，胺，酰胺，，等质谱图上分子离子峰很小或者根本找不到，而M+1，M－1峰确较大，这是由于它们的分子离子一出现在离子源中容易捕获一个H或失去一个H，出现分子离子峰为M+1或M －1 。 例：2-甲基丁醇-（2）谱图所示： 质量数最高的峰m/e为87，和m/e87相近的离子m/e为73，相差14质量单位，不合理。如果m/e应为88则m/e为M－1峰。如果m/e为86则86-73为13，不合理。因此m/e87为该化合物M －1峰。此时可以配合元素分析或IR看化合物中含不含N，因2-甲基丁醇-（2）不含N，所以分子离子峰m/e应为偶数，为了得到分子离子峰，可以通过改变实验条件，如降低电离电压，降低加热温度，改变电离方式等得到分子离子峰。 2.2.2 碎片离子峰 ② 碎片离子峰 质谱图上除了分子离子峰外，还有许多峰称为碎片离子峰。为什么会产生碎片离子峰呢？因为当轰击电子流的能量超过分子电离所需的能量（一般为50-70ev）时，分子离子处于激发状态，原子间的化学键会进一步断裂，产生质量数较低的碎片，为碎片离子，质谱图上相应的峰为碎片离子峰。 分子的碎裂过程与其结构有密切的关系，碎片离子的相对强度与分子中键的相对强度、开裂物的稳定性等有关，所以掌握有机分子的裂解方式，类型及规律熟悉碎片离子和碎片游离基的结构非常重要： B． 异裂：两个电子构成的σ键开裂后，两个电子都 在其中一个碎片上即： X—Y X+ + Y：或 X—Y X：+ Y+ C． 半异裂：已电离的σ键即离子化σ键的开裂： X—Y X + Y· X+ + Y. 1. 电子转移表示法 有机化合物的开裂有三种方式，即：均裂，异裂和半异裂，在开裂过程中有电子的转移：以绿箭头 表示一个电子的转移，一白箭头 表示双电子的转移。 A． 均裂：一个σ键的两个电子裂开，每个碎片上各 保留一个电子： X—Y X· + Y· 正电荷位置不十分明确时，可以用〔　〕+ ，〔　〕+ 或 + + 表示 · 正电荷一般留在分子中杂原子，不饱和键π电子系统 和苯环上，如：CH3—C—CH3 苯环电荷可表示为： O+ —CH2 + + · 2. 正电荷的位置 正电荷用“+”或“+”表示，前者表明分子中有偶数个电子；后者表示有奇数个电子。正电荷的位置要尽可能地写清楚，这有利于判断以后的裂解方向。 · · · · · + 例如： 〔R—CH3〕+ CH3· +〔R〕+ R