化学基础教案-醛、酮、醌.docVIP

　　醛、酮、醌(一) [教学目的] 能正确命名醛、酮、醌，掌握羰基亲核加成反应的机理和影响反应速度的因素，了解其在分离、鉴别、有机合成中的应用。 [教学重点]： 羰基亲核加成反应 [教学难点]： 羰基亲核加成反应机理 [课堂组织] 羰基是醛酮的官能团。在羰基中，碳原子以两个杂化轨道分别与碳或氢原子组成两个σ键，以第三个杂化轨道与氧原子组成一个σ键，三个σ键在同一个平面上。羰基碳原子剩下一个p轨道与氢原子的p轨道组成一个π键，与上述平面互相垂直。（如图11－1) ???????????????? 三个σ键处在同一平面，但由于所连的原子或基团不同，在电荷、空间排布、张力等多种因素作用下，三个键角并不相同。如在甲醛、丙酮分子中，实际测得分子相关的键角、键长分别如图11－2，11－3所示。 羰基的氧原子的电负性较大，其容纳电荷的能力很强，故碳氧双键是极化的，尤其是π键。因此羰基是个极性基团，它的氧原子带有部分负电荷，而碳原子则带有部分正电荷（见图11－4），C＝O键也是一个活泼的键。 14．1．1 命名 醛、酮的命名与醇相似。脂肪族醛酮命名选择含羰基的最长碳链为主链，并尽可能使羰基碳原子的序号最小： 主链中碳原子的位次除了用阿拉伯数字表示外，有时也用希腊字母α表示靠近羰基的碳原子，其次是β、γ……。例如： 芳香族醛和脂环醛，看作是甲醛的取代物： 芳香族酮则命名为芳某酮： 酮也可按与羰基连接的两个烃基来命名。如： 需要把醛基或酮基看作取代基时，把醛基叫做甲酰基，而把酮基叫做羰基或酰基。如： 14．1．2物理性质 甲醛在室温下为气体，其它醛酮为液体或固体。 如前所述，羰基具有显著的极性，醛、酮分子是极性分子，分子之间的作用力比烃类和醚类大，但不能象醇那样生成氢键，没有缔合现象。因此，醛、酮的沸点比分子量相当的烃类和醚类高，而比分子量相当的醇低。 醛、酮中羰基氧原子带部分负电荷，能与水分子中的氢生成氢键，但不能象醇那样与水形成多分子氢键缔合物。因此，醛、酮在水中的溶解度比分子量相当的烃类和醚类大，而比分子量相当的醇类小。和醇相似,醛、酮在水中溶解度随分子量的增大而减小。 14．1．3化学性质 醛酮中的羰基由于π键的极化，使得氧原子上带部分负电荷，碳原子上带部分正电荷。氧原子可以形成比较稳定的氧负离子，它较带正电荷的碳原子要稳定得多，因此反应中心是羰基中带正电荷的碳。所以羰基易与亲核试剂进行加成反应（亲核加成反应）。 此外，受羰基的影响，与羰基直接相连的α-碳原子上的氢原子（α-H）较活泼，能发生一系列反应。 亲核加成反应和α-H的反应是醛、酮的两类主要化学性质。 醛、酮的反应与结构关系一般描述如下： 1．羰基上的加成反应 （1）与氢氰酸的加成反应 反应范围：醛、脂肪族甲基酮。ArCOR和ArCOAr难反应。αβγδ α-羟基腈是很有用的中间体，它可转变为多种化合物，例如： 醛、酮在亲核加成反应中的易难次序是： 与氢氰酸加成 这是一种简单加成反应。碱性催化剂可大大加速这个反应。过程如下： 反应的各个阶段都是可逆的。因此，反应到达平衡时，必须将碱除去，在酸存在下才能将氰醇蒸馏出来。在碱存在下蒸馏时，氰醇将不断分解成易挥发的氢氰酸。 氰醇是有机合成中的一种重要中间产物。将氰基还原，可制得β－羟基胺： 氰醇也可在不同条件下水解，制备α-羟基酸或α-β-不饱和酸。若在硫酸存在下将氰基醇解，则得到α-β-不饱和羧酸酯。在工业上 有机玻璃单体甲基丙烯酸甲酯，就是利用这个反应步骤来合成的。（2）与亚硫酸氢钠的加成 亚硫酸氢钠的硫原子3d轨道上还有一对未共用电子对，同时，又有氧负离子的供电子诱导效应，因而具有较强的亲核性。能和氢氰酸加成的醛酮，也能和亚硫酸氢钠（或钾）加成生成稳定的加成产物。反应不需要任何催化剂： 醛、酮与亚硫酸氢钠加成，可用于鉴别、分别或提纯有关醛酮，也可间接合成氰醇。 加成产物易溶于水，但不溶于饱和亚硫酸氢钠溶液，可容易地分离出来。因此，与饱和亚硫酸氢钠的加成反应，可用来鉴别醛和脂肪族甲基酮。 稀酸稀碱都使上述反应偏向于反应物一边，使产物分解重新析出原来的醛或酮： 由于亚硫酸氢钠加成物容易分离，又容易分解重新释放出原来的醛或酮，因此，常常利用这一反应从混合物中分离或提纯醛或酮。 醛、酮的亚硫酸氢钠加成物与氰化钠作用生成氰醇： ????利用这个反应来合成氢醇，可避免使用极易挥发的氢氰酸。 （3）与氨及其衍生物的加成缩合 醛、酮能与氨及其衍生物的反应生成一系列的化合物。 醛、酮与氨或伯胺反应生成亚胺（西佛碱），亚胺不稳定，故不作要求。 醛、酮与芳胺反应生成的亚胺（西佛碱）较稳定，但在有机合成上无重要意义，故也不作要求