元素氢化物（教学PPT）.ppt

氢化物 * 2. 共价型氢化物 一般p区元素氢化物为共价型氢化物 稀有气体、Bi、Po尚未合成氢化物 Al~Tl能获得不稳定的氢化物，一般认为是过渡型 Ge~Pb和Sb的氢化物很不稳定，一般也认为是共价型 共价型氢化物结构 非H原子都是sp3杂化，基本构型为四面体 B和H得到特殊的缺电子氢化物 缺电子原子：价电子数小于价层轨道数的原子为 缺电子化合物：化合物中，存在某个原子，其形成共价键的数目多于其价电子数 硼氢化物 * 硼氢化合物 B和H可以得到一系列产物，称为硼烷，包括几个系列 BnHn+4型，n=2、5、6、8、10、14、16、18等 BnHn+6型，n=3、4、5、6、8、9、10、14、20等 不规则型：B8H16、B8H18、B10H18、B10H20等 除分子外，还有大量硼烷负离子 BH4-、B2H7-、B3H8-、B6H62-等 一般认为，硼氢化物中，H氧化数为负，B氧化数为正 硼氢化物 * 硼氢化合物 最简单硼氢化物是乙硼烷B2H6 不存在类似卤化硼BX3的BH3 BX3中存在离域?键，体系的缺电子性得到弥补，从而能够存在 BH3中没有类似的作用，不能稳定存在，但可得到其加合物：BH3?:P(CH3)3 B2H6对结构化学的发展起了很大作用 硼氢化物 * 乙硼烷中的3c-2e B B H H “香蕉”键 B B H + + + H B1 B2 ψ1 ψ2 ψ3 硼氢化物 * B2H6成键的完整过程 B进行sp3杂化 2个杂化轨道与端基H成普通键 另外2个杂化轨道与桥基H形成三中心键 硼氢化物 * 其他硼烷 在历史上，除了乙硼烷B2H6外，戊硼烷B5H9和癸硼烷B10H14对认识硼化物的结构规律起了十分重要的作用 硼氢化物 * 硼烷中的其他三中心键 硼烷中，除了B-H-B的三中心氢桥键外，还存在另外2种三中心键 开放式B-B-B三中心硼桥键 闭合式（向心式） 三中心硼键 B B B B B B B B B + + - - B B B 硼氢化物 * 分子轨道能级图 闭合式 开放式 B3 B1 B2 ψ1 ψ2 ψ3 B3 B1 B2 ψ1 ψ2 ψ3 硼氢化物 * 两种B-B-B三中心键的区分 两种B-B-B三中心键难以直接指定，必须结合相应硼氢化物的空间结构、对称性等因素才能确定 从能量上考虑，闭合式结构稳定性高于开放式 硼氢化物 * 硼氢化物结构的确定 硼氢化物的结构复杂多样，为此发展了许多理论来解释其结构 Longuet-Higgins提出3c-2e键的模型和处理硼多面体的完全离域分子轨道法 Lipscomb建立了硼烷结构的styx拓扑分析法，发展了多中心成键概念，对其化学键理论等问题作了深入研究，荣获1976年诺贝尔化学奖 Wade提出三角多面体骨架电子对理论，解决了styx拓扑分析法的缺陷，并可外推到并推广到金属碳硼烷 我国唐敖庆和徐光宪教授提出的原子簇化合物的(9n-L)规则和（nxc?）结构规则 硼氢化物 * Lipscomb的styx拓扑分析法 基本原则 4种基本键：B-H、B-B、B-H-B，B-B-B，不区分两种B-B-B 每个B至少形成一个B-H，因此硼烷通式写成(BH)nHm 每个原子的所有电子、所有轨道都用于形成共价键 H尽可能形成B-H-B 表示法 s：B-H-B键数目 t：B-B-B键数目 y：B-B键数目 x：除基本B-H键外的B-H键数目 硼氢化物 * (BH)nHm的styx的确定 表示法 s：B-H-B键数目 t：B-B-B键数目 y：B-B键数目 x：除基本B-H键外的B-H键数目 平衡方程 H原子平衡：s+x=m 电子数守恒：2s+2t+2y+2x=2n+m 轨道数守恒：3s+3t+2y+2x=3n+m x=m-s y=s-m/2 t=n-s s=m和n中较小的 硼氢化物 * 硼烷的结构 例：对B2H6分析，m=4，n=2，解得s=2，x=2，y=0，t=0，即(2002)(styx)，分子中2个氢桥(s)，2个额外B-H (x) 例：对B3H9分析，m=6，n=3，结构为(3003)，分子中3个氢桥，3个额外B-H 例：对B4H10分析，结构为(4012)，分子中4个氢桥，1个普通B-B键，2个额外普通B-H 根据这些信息可绘制硼氢化物的结构图 硼氢化物 * 硼烷的结构 B H H B H H B H H H H H B3H9 (3003) 3个氢桥 3个额外B-H（共6个B-H） 硼氢化物 * 硼烷的结构 B4H10（4012） 4个氢桥 1个普通B-B键 2个额外普通B-H B H B H B B H H H H H H H H 校核：每个B连接4个键 * * * 元素氢化物 H的性质与成键 * H的原子半径和离子半径 H的原子半径和离子半径具有可变数