南开大学高等有机化学课件-第九章芳香取代反应.pptxVIP

第九章 芳香取代反应 9.1 芳香性 ; 下面是具有3～8个π电子不饱和共轭体系的π轨道能量图：(Frost圆圈法，在直径位4β的圆圈内画正多边形，其交点高低相当于轨道的能量的高低)：; 虚线下面是成键轨道，当成键轨道被电子填满时，分子是稳定的；虚线上是非键轨道，电子在其上的填充对分子的稳定化没有贡献；虚线上面是反键轨道，电子在其上的填充使分子去稳定化。 从上面的图可以看出，具有6个π电子的苯，其电子全部填充到成键轨道上，因此具有特殊的稳定性—休克尔规则。 可以预料，在较大的环中，对具有4n+2个π电子的体系，其电子都是成对地填入成键分子轨道的，因此具有稳定化作用；而对于4n个π电子体系乃采用半填充简并轨道的形式。 用波谱法和电子或X衍射法测定键长数据能为芳香性提供直接的证据。芳香性分子的键长总是在1.38—1.40?范围内，并且沿环周围的键长是非常均匀的。 ; NMR波谱法也可作为判断芳香性的一种实验手段。芳香性化合物在磁场中会有反磁环流，从而导致大范围的各向异性，使体系中核的化学位移发生移动： ;9.1.2 轮烯 (Annalene) ;;NMR研究证实在环辛四烯中存在两种动态过程： ;这些过程的过渡态相当于环辛四烯的定域和离域平面式： ;; [10]轮烯是10π电子体系，应有芳香性，但其平面结构具有严重的角张力，阻碍它采取平面的几何结构。其最小角张力平面结构为： ;; [12]轮烯非常不稳定，只能在非常低的温度下保存。NMR研究表明在该分子具有顺磁环流（即说明有成单电子），这与芳香性化合物相反，是4n轮烯所特有的。 [14]轮烯由于其内部的氢原子之间的非键排斥作用使之呈非平面结构，这个分子不是特别稳定的。NMR研究结果表明该分子有两种结构处于平衡之中：;; [18]轮烯具有4n+2个π电子，X射线结构分析表明分子接近平面结构，键长为1.38-1.42 ?，并且以短、短、长方式排列，NMR表明具有芳香性的环流，其化学性质也呈现芳香性。 ;9.1.3 带电荷环体系的芳香性： ;; 例如：4π电子的环戊二烯正离子是非常不稳定的，其pKR+为-40; 而环戊二烯则是已知酸性最强的烃之一，其pKa为16.0, 可???由环戊二烯去质子产生的负离子是非常稳定的。 同芳香性 另外一种带电荷的稳定的环状共轭体系是越过一个饱和原子而形成的，称为同芳香性。例：环辛三烯正离子： ;;;;;9.2 亲电芳香取代反应： ;9.2.1 亲电试剂;;9.2.2 亲电芳香取代反应机理的描述 ;;;;; 亲电体和芳香环的π电子发生一种非专一的络合作用称之为π—络合物，这是一个快速可逆的反应过程，并且平衡常数很小。π—络合物可能直接与取代反应有关，也可能无关（无专一位置选择性），也可不反应而仅形成π—络合物。 在这里σ—络合物起着重要的作用，它是解释相对反应活性和定位效应的关键中间体。 在芳香取代反应中，随着E+和底物的活性的变化，反应的速控步是不同的，从而体现着不同的反应特点： ; 这种情况往往是E+非常活泼，一旦形成即与芳香化合物反应，动力学特点是：r = k[E+], 速度只与[E+]有关，而与芳香化合物无关。如在某些条件下的硝化反应，NO2+是非常活泼的亲电试剂，如果芳香底物的活性足够高时，不同的底物具有相同的反应速度。 ;?? 亲电试剂对底物加成，形成σ—络合物为rds,其动力学特点为二级反应，亲电试剂和底物各为一级，r = k[E+][底物]， 观察不到kH/kD的一级同位素效应。; 加成中间体脱氢为rds，这时能观察到较大的一级同位素效应kH/kD。 ;9.3 结构与反应活性的关系 ; 这种致活（致钝）作用与定位效应之间的关系是由稳定中间体σ—络合物的共振形式决定的： ;;; 可见，在邻对位取代时，X可以与正电荷之间发生共振作用。 当X为给电子基时，这种共振作用对稳定正电荷有利，而间位取代则没有共振作用，因此，邻对位取代比间位有利； 当X为吸电子基时，这种共振作用对稳定正电荷是不利的，邻对位取代对中间体具有强烈的去稳定作用，间位取代则受这种作用的影响较小，因此，间位取代较邻对位取代有利。 还有一类取代基，其总的效应是致钝的，如Cl, Br 等，但其定位效应却是邻对位的。这是诱导效应与共振效应竞争的结果：①Cl, Br是强电负性的，使环上的电子密度降低，使底物活性下降—致钝作用；②Cl, Br本身又具有未共用电子对，可以通过共振作用来稳定邻对位取代的中间体—邻对位定位。 ;通过分子轨道理论对π电子密度的计算结果，也得出与上