逐步缩聚反应.pptxVIP

会计学 n－聚体 ＋m－聚体 (n + m)－聚体 ＋ 水第1页/共29页2.3.1 缩聚反应 若参与反应的物质均为二官能团的，则缩合反应转化为缩聚反应。 以二元羧酸与二元醇的聚合反应为例。当一分子二元酸与一分子二元醇反应时，形成一端为羟基，一端为羧基的二聚物；二聚物可再与二元酸或二元醇反应，得到两端均为羟基或均为羧基的三聚体，也可与二聚体反应，得到四聚体；三聚体既可与单体反应，也可与二聚体或另一种三聚体反应，如此不断进行，得到高分子量的聚酯。。。。。。。第2页/共29页第3页/共29页例： 对苯二甲酸与乙二醇反应得到涤纶树脂； 己二胺与己二酸反应得到聚酰胺—6,6； 双酚A与光气反应得到聚碳酸酯； 氨基酸自身聚合得到聚酰胺。 缩聚反应常用的官能团：—OH、—COOH、—NH2、—COX（酰卤）、—COOR（酯基）、 —OCOCO—（酸酐）、—H、—X、—SO3H、—SO2Cl等。第4页/共29页 环化反应发生在同一单体单元内，如:HO(CH2)nCOOH (ω- 羟基酸)的聚合。当n=1时，双分子反应形成乙交酯，当n=2时，羟基失水形成丙烯酸；当n=3或4时，形成五、六元环。第5页/共29页成环是副反应，与环的大小密切相关 环的稳定性如下： 5, 6 7 8 ~ 11 3, 4 环的稳定性越大，反应中越易成环 五元环、六元环最稳定，故易形成，如第6页/共29页缩聚反应分类按生成聚合物的结构分类 线形缩聚2—2官能团体系 体型缩聚2—f（f＞2）官能团体系按参加反应的单体种类 均缩聚：只有一种单体进行的缩聚反应，2 体系 混缩聚：两种分别带有相同官能团的单体进行的缩聚反应，即 2-2体系，也称为杂缩聚共缩聚在均缩聚中加入第二种单体进行的缩聚反应在混缩聚中加入第三或第四种单体进行的缩聚反应第7页/共29页2.3.1.1 缩聚反应平衡 在缩聚反应中，常用反应程度来描述反应的深度1. 反应程度（用P表示）： 是参加反应的官能团数占起始官能团数的分数， 反应程度与转化率根本不同 转化率：参加反应的单体量占起始单体量的分数 是指已经参加反应的单体的数目 反应程度则是指已经反应的官能团的数目 例如： 一种缩聚反应，单体间双双反应很快全部变成二聚体，就单体转化率而言，转化率达100％； 而官能团的反应程度仅50％ 第8页/共29页反应程度与平均聚合度的关系当P＝0. 9，Xn = 10一般高分子的Xn = 100 ~ 200，P要提高到 0. 99 ~ 0. 995第9页/共29页2. 官能团等活性理论 缩聚反应在形成大分子的过程中是逐步进行的 若每一步都有不同的速率常数，研究将无法进行 原先认为，官能团的活性将随分子量增加而递减 Flory提出了官能团等活性理论: 不同链长的端基官能团，具有相同的反应能力和参加反应的机会，即官能团的活性与分子的大小无关同时指出，官能团等活性理论是近似的，不是绝对的这一理论大大简化了研究处理，可用同一平衡常数表示整个缩聚过程可以用两种官能团之间的反应来表征第10页/共29页2-26 在实际操作中，要采取措施排出小分子两单体等当量比，小分子部分排出时2-27缩聚平衡方程近似表达了Xn、K和 nW三者之间的定量关系当 P? 1 时2-28第11页/共29页2.3.1.2 线形缩聚产物分子量的控制 反应程度和平衡条件是影响线形缩聚物聚合度的重要因素，但不能用作控制分子量的手段 因为缩聚物的分子两端仍保留着可继续反应的官能团 控制方法：端基封锁 在两官能团等当量的基础上使某官能团稍过量或加入少量单官能团物质 单体aAa和bBb反应，其中官能团b过量 令Na、Nb分别为官能团a、b的起始数 两种单体的官能团数之比为：称为摩尔系数（是官能团数之比）第12页/共29页 设官能团a的反应程度为P 则 a官能团的反应数为 NaP (也是b官能团的反应数) a官能团的残留数为 Na－NaP b官能团的残留数为 Nb－NaP a、b官能团的残留总数为 Na＋Nb－2NaP 残留的官能团总数分布在大分子的两端，而每个大分子有两个官能团 则，体系中大分子总数是端基官能团数的一半 （ Na＋Nb－2NaP）/ 2 体系中结构单元数等于单体分子数（ Na＋Nb）/ 2P 65 2-29表示了Xn与P、r之间的定量关系式第13页/共29页讨论两种极限情况：当原料单体等当量比时 即 r = 1 当P＝1时，即官能团a完全反应2-30第14页/共29页P65 2-301、在两官能团等当量的基础上，使b官能团稍过量2-312、加少量单官能团物质Cb（官能团数)反应第15页/共29页2.3.1.3 体型缩聚体型缩聚的含义 是指某一2官能度单体与另一官能度大于2的单体先进行支化而后形成交联结构的缩聚过程 体型缩聚的最终产物称为