自由基聚合速率控制.pptx

会计学第1页/共31页2.7 自由基聚合反应的速率⑵ 初级自由基与单体加成形成单体自由基引发反应速率方程为RM·＋M RM1M· Rp1kp1kpnkp2RM1M·＋M RM2M· Rp2RMn-1M·＋M RMnM· Rpn第2页/共31页2.7 自由基聚合反应的速率2. 链增长反应的速率方程 ……………………第3页/共31页2.7 自由基聚合反应的速率 假定①——官能团等活性理论的假定： 假定链自由基的活性与链长基本无关。 如果我们用c(M·)代表各种长短不等的链自由基浓度的总和链增长反应的速率方程可表示为 第4页/共31页2.7 自由基聚合反应的速率3. 链终止反应的速率方程链终止反应包括偶合终止和歧化终止。 (1) 偶合终止 (2) 歧化终止 ⑶ 链终止反应的速率方程 第5页/共31页2.7 自由基聚合反应的速率 在链增长速率方程和链终止速率方程中都有自由基浓度c(M·)这一项，而自由基浓度是很低的,一般为10-7 ～10-9(mol/L)，自由基寿命也是很短暂的(0.01s～1s)。 假定②——稳态的假定： 在自由基聚合体系中, 经历很短一段时间后,假定体系中自由基浓度不变, 或者说引发速率等于终止速率,体系进入稳态,构成动平衡。 第6页/共31页2.7 自由基聚合反应的速率 假定③——聚合物大分子链很长的假定：聚合的总速率可以用单体的消耗速率表示。一般聚合物的大分子链很长,用于引发消耗的单体远小于用于增长消耗的单体. 自由基聚合总速率方程可表达为(2.18) 自由基聚合速率微观动力学方程:(2.19) 式（2.19）聚合速率与引发速率的普遍关系——普适方程。第7页/共31页2.7 自由基聚合反应的速率二、对自由基聚合速率微观动力学方程的讨论1. 引发剂引发的自由基聚合速率微观动力学方程⑴ 引发剂引发, 引发剂的引发效率高时,单体自由基的生成速率很快,引发速率与单体浓度无关. 聚合速率方程为(2.20)⑵ 引发剂引发,但引发效率较低,引发速率与单体浓度有关.第8页/共31页2.7 自由基聚合反应的速率 2. 热引发和光引发的自由基聚合速率方程 ⒊ 复杂情况下的自由基聚合速率方程 自由基聚合反应速率微观动力学方程只能用于低转化率（5%～10%）和双基终止的情况. 对于复杂情况应作如下修正:聚合速率方程为式中K为与温度有关的常数，n=0～0.5, 0.5, 0.5～1， m=1, 1.5, 2, 2.5。第9页/共31页2.7 自由基聚合反应的速率⑴ 单基终止（沉淀聚合时）聚合一开始就呈非稳态,只能单基终止。对于丙烯腈自由基聚合体系,基本上属于沉淀聚合,聚合速率与引发剂浓度的0.9次方成正比(n = 0.9) 。⑵ 单基终止和双基终止并存很多聚合体系往往是单基终止和双基终止并存，聚合速率对引发剂浓度的反应级数介于0.5～1.0之间。⑶ 兼有双基终止和链自由基与初级自由基的双基终止在用偶氮苯三苯甲烷作引发剂的自由基聚合中，兼有双基终止和链自由基与初级自由基的双基终止时，聚合速率将与引发剂浓度的0～0.5次方成正比。聚合速率微观动力学方程式(2.18,2.19)有局限性：只适于低转化率和双基终止的情况。 第10页/共31页2.7 自由基聚合反应的速率 高转化率情况下积分方程: 各速率常数恒定;采用低活性引发剂, c(I)浓度可视为常数。(2.23)式(2.23)称为聚合速率积分方程，适用于高转化率情况下。第11页/共31页2.7 自由基聚合反应的速率 1. 引发剂浓度c(I)对聚合速率的影响(图2.10) 2. 单体浓度c(M)对聚合速率的影响(图2.11) 3. 聚合温度对聚合速率的影响 4. 引发剂种类对聚合速率的影响三、影响自由基聚合反应速率的因素引发剂引发的自由基聚合速率方程为 该速率方程有三部分组成: c(I)、 c(M)、 (MMA) 1 (MMA) 3 (S) 2 RpRp c(I)c(M)第12页/共31页2.7 自由基聚合反应的速率 图2.10 聚合速率Rp与引发剂浓度c(I)的关系1-MMA,ABIN,50℃; 2-St,BPO,60℃; 3-MMA,BPO ,50 ℃图 2.11甲基丙烯酸甲酯自由基聚合初速与单体浓度的关系曲线第13页/共31页2.7 自由基聚合反应的速率 3. 聚合温度对聚合速率的影响 令（2.25）（2.26）（2.27）第14页/共31页2.7 自由基聚合反应的速率Ep =20～34（kJ/mol,取Ep =27, Ed =105～150 ,取Ed =130, Et=8