自由基聚合反应精选.pptx

会计学第1页/共160页3.1 概 述 烯类单体在聚合条件下，碳碳双键被打开，通过链式聚合反应，生成乙烯基聚合物： 乙烯基聚合物gjgj第2页/共160页 乙烯基聚合物在高分子合成工业上占据及其重要的地位，其主要品种如聚乙烯、聚氯乙稀、聚苯乙烯等的产量遥遥领先，主宰整个合成聚合物的市场。 链式聚合的反应历程根据反应活性中心的性质，可分为自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合和配位聚合等。 其中以自由基聚合不论是在理论研究上还是应用上占主导地位，是整个链式聚合的基础。gjgj第3页/共160页3.3.1 链式聚合反应的一般特征 逐步聚合反应是由单体及不同聚合度中间产物之间，通过功能基反应来进行的。 链式聚合反应则是通过单体和反应活性中心之间的反应来进行，这些活性中心通常并不能由单体直接产生，而需要在聚合体系中加入某种化合物，该化合物在一定条件下生成聚合反应活性中心，再通过反应活性中心与单体加成生成新的反应活性中心，如此反复生成聚合物链。 其中加入的能产生聚合反应活性中心的化合物常称为引发剂。引发剂（或其一部分）在反应后成为所得聚合物分子的组成部分。gjgj第4页/共160页链式聚合反应一般由链引发、链增长、链终止等基元反应组成: 链引发 I → R* (引发活性中心或引发活性种） R* + M → RM* (单体活性中心) 链增长 RM* + M→ RM2* RM2* + M→ RM3* ……………… RMn-1* + M→ RMn* (链增长活性中心或增长链） 链终止 RMn* → “死”大分子 （聚合物链） gjgj第5页/共160页 在链式聚合反应中，引发活性中心一旦形成，就会迅速地与单体重复发生加成，增长成活性链，然后终止成大分子。聚合物的平均分子量瞬间达到某定值，与反应时间无关，但单体转化率随反应时间不断增加。这些与逐步聚合反应截然不同: (—— 链式聚合 ； ------ 逐步聚合) gjgj第6页/共160页链式聚合反应的基本特征 聚合过程一般由多个基元反应组成； 各基元反应机理不同，反应速率常数和活化能差别大； 单体只能与活性中心反应生成新的活性中心，单体之 间不能反应； 反应体系始终是由单体、聚合产物和微量引发剂及含 活性中心的增长链所组成； 聚合产物的分子量一般不随单体转化率而变。（活性 聚合除外）。gjgj第7页/共160页 根据引发活性种与链增长活性中心的不同，链式聚合反应可分为: 自由基聚合，阳离子聚合，阴离子聚合，配位聚合 等。自由基:阳离子:阴离子:gjgj第8页/共160页3.1.2 链式聚合单体 能进行链式聚合的单体主要有烯烃（包括共轭二烯烃）、炔烃、羰基化合物和一些杂环化合物，其中以烯烃最具实际应用意义。 评价一个单体的聚合反应性能，应从两个方面考虑： 首先是其聚合能力大小，然后是它对不同聚合机理如自由基、阳离子、阴离子聚合的选择性。gjgj第9页/共160页(1) 位阻效应决定单体聚合能力 一取代烯烃 1,1-二取代烯烃 一取代烯烃和1,1-二取代烯烃原则上都能进行聚合，原因是活性中心可从无取代基的β-碳原子上进攻单体。除非取代基体积太大，如带三元环以上的稠环芳烃取代基的乙烯不能聚合，1,1-二苯基乙烯也只能聚合生成二聚体而得不到高聚物。gjgj第10页/共160页 与乙烯相比，一取代乙烯中的取代基往往在降低双键对称性的同时会改变其极性，从而聚合活性增加。 1,1-二取代烯烃，由于同一碳原子上两个取代基的存在而具有一定程度的以双键为对称轴的对称性，从而使聚合活性与单取代乙烯相比，稍有降低。 gjgj第11页/共160页 1,2-二取代以及三、四取代烯烃原则上都不能聚合，其原因是这三类取代烯烃的 α- 和 β- 碳原子都带有取代基，活性中心不论是从 α- 位还是 β- 进攻单体时都存在空间障碍，从而无聚合活性。 唯一例外的是当取代基为 F 时，它的一、二、三、四取代乙烯都可以聚合，这时因为F原子半径小，与 H非常接近，从而无空阻效应。 gjgj第12页/共160页(2) 电子效应决定聚合机理的选择性 乙烯基单体（CH2=CH-X）对聚合机理的选择性，即是否能进行自由基、阴离子、阳离子聚合，取决于取代基 –X 的诱导效应和共轭效应（合称为电子效应）。 取代基电子效应的影响主要表现在它们对单体双键的电子云密度的改变，以及对形成活性种的稳定能力的影响。gjgj第13页/共160页(a) X为给（推）电子基团增大电子云密度，易与阳离子活性种结合。分散正电性，稳定阳离子活性中心。 因此，带给电子基团的烯类单体易进行阳离子聚合，如 X = -R, -OR，-SR，-NR2等。gjgj第14页/共160页(b) X为吸电子基团降低电子云密度，易与富电性活性种