自由基聚合生产工艺.pptx

会计学第1页/共133页 自由基聚合实施方法所用原材料及产品形态第2页/共133页高聚物生产中采用的聚合方法第3页/共133页聚合方法的选择聚合方法的选择取决于聚合物性质。相同性能的产品，产品质量好，设备投资少，生产成本低的方法将得到发展，其它方法则 逐渐被淘汰。溶液聚合方法第4页/共133页例如：聚氯乙烯树脂的生产工艺乳液聚合方法悬浮聚合方法原始颗粒粒径只有1微米左右，适于生产聚乙烯糊。本体聚合方法第5页/共133页2. 自由基聚合机理烯类单体的加聚基本属于连锁聚合。在适当条件下价键有均裂和异裂两种方式。自由基聚合自由基阳离子聚合阴离子聚合活性中心阳离子阴离子配位聚合第6页/共133页 自由基聚合时引发剂 I 先形成活性种R?， R?打开单体 M 的π键，与之加成，形成单体活性种，而后进一步不断与单体加成，促使链增长。最后，增长着的活性链失去活性，链终止。 链引发链增长偶合终止链终止歧化终止第7页/共133页链转移聚合过程中，链自由基有可能从单体、溶剂、引发剂等低分子或大分子夺取一个原子而终止，并使这些失去原子的分子成为自由基，继续新链的增长，使聚合反应继续进行。链转移的结果，使聚合物分子量降低。第8页/共133页3. 自由基聚合引发剂 有些单体可以用热、光、辐射等能源来直接引发聚合，其中苯乙烯热聚合已工业化。大多数单体的聚合反应需要引发剂的存在实现，引发剂其用量很少。引发剂种类过氧化物油溶性偶氮化合物水溶性氧化—还原引发体系第9页/共133页过氧化物类：通式为： R-O-O-H 或 R-O-O-R烷基(或芳基)过氧化氢：R-O-O-H过酸：过氧化二烷基(或芳基)：R-O-O-R过氧化二酰基过酸酯、过氧化碳酸二酯、过氧化磺酸酯等过氧化二苯甲酰 (BPO)第10页/共133页偶氮化合物类：其中—CN基团有助于偶氮化合物稳定。偶氮化合物通式：偶氮二异丁腈(AIBN)偶氮二(2-异丙基)丁腈第11页/共133页主反应：发泡剂副反应：四甲基丁二腈(I)占84％ 丁二腈(II)占3.5％2,3,5-三氰基-2,3,5-三甲基己烷(III)占9％第12页/共133页氧化还原引发体系： 氧化-还原体系产生自由基的过程是单电子转移过程，即一个电子由一个离子或由一个分子转移到另一个离子或分子上去，因而生成自由基。(a) 过氧化氢-亚铁盐氧化-还原体系Fe+2 + H2O2Fe+3 + OH-+ ·OHH2O2H++ HO2-Fe+3 + HO2 - Fe+2+ H-O-O·第13页/共133页(b) 过硫酸盐-亚硫酸盐氧化-还原体系，体系pH降低。(c) 过硫酸盐-Fe+2氧化-还原体系，体系pH降低。(d) 过氧化二苯甲酰-二甲苯胺引发体系，引发效率较差。第14页/共133页引发剂的分解速度和半衰期 大多数引发剂的分解反应属于一级反应，即分解速度与其浓度成正比。如引发剂浓度为 [I]，分解速度常数为 Kd，则引发剂分解速度如果已知引发剂开始时的浓度 [I0] 和经过时间 t 以后分解掉的数量，即可求得引发剂的分解速度常数 Kd。第15页/共133页引发剂的半哀期(half-life) 引发剂分解一半的时间即半哀期 t0.5 (t1/2, τ)来衡量反应速率的大小。t0.5与分解速度常数 Kd 的关系如下：t 0.5 = ln2 / Kd = 0.6932 / Kd t 0.5 Kd第16页/共133页 在高分子合成工业中，正确、合理的选择和使用引发剂，对于提高聚合反应速度、缩短聚合时间提高生产率，具有重要意义。(b) 根据聚合操作方式和反应温度选择适当分解速度的引发剂。(a) 根据聚合方法选择适当溶解性能的水溶性或油溶性的引发剂。引发剂的选择(c) 根据分解速度常数选择引发剂。 (d) 根据分解活化能Ed选择引发剂。(e) 根据引发剂的半衰期选择引发剂。第17页/共133页4. 分子量控制与分子量调节剂反应温度平均聚合度随温度升高而降低引发剂浓度平均分子量单体浓度链转移反应的影响 在学术上，将每个活性种从引发阶段到终止阶段所消耗的单体分子数定义为动力学链长(υ)。第18页/共133页 合成聚酯的路线 严格控制引发剂用量 选择适当的分子量调节剂产品平均分子量严格控制反应温度和其它反应条件第19页/共133页5. 阻聚和缓聚 某些物质同自由基作用，可能形成非自由基物质，或形成活性低、不足以再引发的自由基。根据对反应的抑制程度，可将这类物质粗略分为阻聚剂和缓聚剂。阻聚剂缓聚剂使每一自由基都终止，使聚合反应完全停止。使部分自由基终止，使聚合减慢。 常用的阻聚剂和缓聚剂有苯醌、硝基化合物、芳胺、酚类、含硫化合物等。第20页/共133页 二、本体聚合生产工艺 1. 概述本体聚合（又称块状聚合）：在不用其它反应介质情况下，单体中加有少量或不加引发剂发生