定义伏安法和极谱法是一种特殊的电解方法以小面积.pptxVIP

会计学;极化电极与去极化电极; 极谱分析法创建于1922年，至今除经典的普通极谱法外，已形成了一系列的近代极谱方法和技术，成为一种常用的分析方法和研究手段。 它的实际应用相当广泛，凡能在电极上被还原或被氧化的无机离子和有机物质，一般都可用极谱法测定。 在基础理论研究方面，极谱法常用来研究化学反应机理及动力学过程，测定络合物的组成及化学平衡常数等。 ;§4-1 普通极谱法的基本原理;二、基本原理 1.极谱分析是在特殊条件下进行 的电解分析。 a.在溶液静止的情况下进行的非完全的电解过程。即溶液不搅拌，有利于电极表面附近建立扩散层。 b.工作电极的表面积较小，电流密度较大。单位面积上起电极反应的离子数量就很多，电极表面的被测离子浓度C0就易趋近于零。;c.在除O条件下进行。 d.加入了大量支持电解质和少量动物胶，以消除迁移电流和抑制极谱极大。;滴汞电极作为工作电极的特点： a.由于滴汞的表面不断更新，保持洁净，故分析结 果的重现性好； b.滴汞电极表面积小，电流密度大，易使试液产生 浓差极化现象； c.汞能与许多金属形成汞齐，从而降低了它们的分 解电压； d.氢在汞电极上的过电位很高，在酸性介质中滴汞 电极电位可负至-1.0V(对SCE而言)，尚不致发生 还原的干扰作用。 缺点：汞对人体有害。;3.滴汞电极电位完全受外加电压所控制： U外 = ESCE - Ede + iR ≈ ESCE – Ede = - Ede（对SCE而言）;4.极谱波的形成;③极限扩散电流部分（de段）：此时电流的大小只与Cd2+的浓度有关，电流不在随电压的增加而上升，且达到极限值，因此称之为极限扩散电流。 i = KC;§4-2 扩散电流方程式-定量分析基础; 由于电极反应的不断进行，ce比c（溶液本体浓度）小得多，在电极表面将形成一层厚度约为的扩散层。;在扩散层内Cd2+浓度有一个浓度梯度，其大小为：; 在此扩散层内，如果除扩散运动外没有其它运动可以使Cd2+到达电极表面，那么电流的大小只受扩散速度所控制，写成定量关系式，则是;其中;二、影响扩散电流的主要因素 从扩散电流方程式看，影响扩散电流（id）的因素很多，但归纳起来主要有??? 1.影响扩散系数D的因素，如离子的淌度、离子强度、溶液的粘度、介电常数等等。 2.影响m及t，即毛细管特性的因素，如毛细管的直径、汞压、电极电位等等。 如果温度、底液（即含有支持电解质及极大抑制剂的溶液）及毛细管特性不变，则id与c成正比，这就是极谱定量分析的基础。;极谱定量方法一般有如下几种： （1）直接比较法 将浓度为Cs的标准溶液及浓度为Cx的未知液在同一实验条件下，分别测得其极谱波的波高hs及hx，由下式求出未知液的浓度：;（2）标准曲线法 分析大量同一类的试样时，可先用不同浓度的标准溶液在同一条件下分别测出扩散电流（或波高），以所得扩散电流及浓度绘制标准曲线。 测定未知液时可在同样条件下测定其扩散电流，再由标准曲线上找出其浓度。;（3）标准加入法 当分析个别试样时，常应用此法。 首先取浓度为Cx的未知液Vml，测得其波高为hx，然后加入一定体积（Vs）的相同物质的标准溶液（Cs），在同一实验条件下再测定其极谱波高H，由波高的增加计算出未知液的浓度。由扩散电流公式得：;由以上两式可求得未知液的浓度Cx：; 由上述可见，在进行定量测定时，通常只需测得所得极谱波的波高，以毫米或记录纸格数表示，而不必测量扩散电流的绝对值。 对于波形良好的极谱波，只需通过极谱波的残余电流部分和极限电流部分作两条相互平行的直线，两线间的垂直距离即为所求的波高。（平行线法）; 但很多情况下，可能呈不同的波形，此时应采用三切线法： 作残余电流和极限电流的延伸线，这两条线与波的切线交于A及B两点（如图5-10），通过两相交点作两个互相平行的线，此两平行线之间的垂直距离即为所求波高。; ; 不同金属离子具有不同的分解电压，但分解电压随离子浓度而改变，所以极谱分析不用分解电压而用半波电位来做定性分析。 所谓半波电位（E1/2）就是当电流等于极限扩散电流的一半时的电位，其最重要的特征是与被还原离子的浓度无关（如支持电解质的浓度与溶液的温度保持不变）。 如图5-11所示。; 极谱波的方程式可根据能斯特公式推导如下（以金属离子为例）： 设以A代表可还原物质，B代表还原产物，则滴汞电极反应可写成：;已知：; 根据法拉第电解定律，在电解过程中，还原产物B的浓度CBe应与通过的电流i成正比，令比例常数为1/kB：;+; 对某一可还原物质