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本章目录§4.1 自然过程的方向§4.2 热力学第二定律§4.3 过程的可逆性§4.4 卡诺定理§4.5 克劳修斯熵公式§4.6 熵增加原理§4.7 热力学第二定律的统计意义§4. 8 玻耳兹曼熵公式△§4.9 温熵图△§4.10 熵与能量退降第一页,共四十五页。··水叶片重物重物绝热壁焦耳热功当量实验§4.1 自然过程的方向(书4.1节) 符合热一律的过程,不一定能在自然界发生,例如: 重物下落,功全部转化成热而不产生其他变化,可自然进行。 水冷却使叶片旋转,从而提升重物,则不可能自然进行。第二页,共四十五页。热功功热热量高温低温热量低温高温分离混合分离混合一些自然过程的方向:过程的唯一效果能否发生全部√热功转换?全部热传导√?√气体扩散?第三页,共四十五页。T第二类永动机QA = Q§4.2 热力学第二定律(书4.3节) 热力学第二定律是关于自然过程方向的一条基本的、普遍的定律。一. 热力学第二定律的两种表述: 1.开氏表述(Kelvin, 1851): 其唯一效果是热量全部转变为功的过程是不可能的。第四页,共四十五页。V1 QTA = QV2 T1(高)Q T2(低)开氏表述的另种说法:不存在第二类永动机思考左图所示过程是否违反热力学第二定律?2.?克氏表述(clausius,1850) : 热量不能自动地从低温物体传向高温物体第五页,共四十五页。T1T1Q1+Q2 Q1 Q2A=Q1等价Q2T2T2 T1克氏表述成立Q1A二. 两种表述的等价性 1. 若克氏表述成立,则开氏表述亦成立。反证法:则克氏表述不成立设开氏表述不成立开氏表述成立(自证)2. 若开氏表述成立,则克氏表述也成立。第六页,共四十五页。 p等温线QA = Q绝热线(等 S 线)V演示[例]. 试证明在 p ? V图上任意物质的一条等温线和一条绝热线不能相交两次。证:用反证法,设等温线和绝热线能相交两次。 则如图示,可构成一个单热库热机,从而违反热力学第二定律的开氏表述,故假设不成立。类似的也可用反证法证明在 p ? V 图上两条 (自己证明)绝热线不能相交。热磁轮(KR008),半导体热堆热机(KR009)记忆合金热机(KR010),橡皮条热机(KR012)第七页,共四十五页。§4.3 过程的可逆性(书4.6、4.2节)一. 定义1.可逆过程(reversible process): 其结果(系统和外界的变化)可以完全被消除的过程。(准静态、无摩擦的过程) 一般地说,如果过程进行的每一步都仅使外界条件改变一个无穷小的量,那么这个过程就是可逆的。可逆过程必然是可以沿原路径反向进行的(其结果是系统和外界能同时回到初态)。第八页,共四十五页。2. 不可逆过程(irreversible process):其结果不能完全被消除的过程。 例如:摩擦生热,有限温差热传导,气体自由膨胀? “一切与热现象有关的实际宏观过程都不可逆”生命过程是不可逆的:?老年?青年?中年?少年出生?童年正如一首歌中唱的:—— 不可逆!?八宝山 “今天的你我 怎能重复 昨天的故事!”第九页,共四十五页。二 . 不可逆过程是相互沟通的功全部转换成热而不产生其它影响的过程是不可逆的热二律的开氏表述(否则热全部转换为功而不产生其它影响成立,这就违背了热二律的开氏说法。)热二律的克氏说法有限温差热传导不可逆热传导的不可逆性功、热转换的不可逆性开氏、克氏表述的等价第十页,共四十五页。可导出气体TA=QQTT等绝热壁QT气体价A=Q气体导致循环,无变化实际上,一切不可逆过程都是相互沟通的。例如:气体自由膨胀之不可逆功变热而不产生其他影响之不可逆(开氏表述)证明:设气体能自动收缩不成立不成立 任何一种不可逆过程的表述,都可作为热力学第二定律的表述!第十一页,共四十五页。§4.4 卡诺定理(Carnot theorem)一.卡诺定理(1824)卡诺定理有两条:1.工作在相同温度的高、低温热库之间的一切可逆机的效率都相等,与工作物质无关。(*证明见书P185 ?186例4.1)第十二页,共四十五页。2.工作在相同温度的高、低温热库之间的一切不可逆机的效率都不可能大于可逆机的效率。(*参照书P185 ?186例4.1,自己证明)二. 热力学温标(书 P 131) 卡诺定理的一个重要的理论意义是可以根据它来定义热力学温标。不太严格的论证如下:第十三页,共四十五页。高 温 T1Q1A可逆Q2 低 温 T2Q1、 Q2 取绝对值对图示卡诺热机,由卡诺定理,有于是有以上关系与测温物质无关,故测热量比可给出温度比,令水的三相点 T3 =273.16K,— 热力学温标就可完全确定温度 T第十四页,共四十五页。三. 任意可逆循环的效率由卡诺定理可给出任意可逆循环的效率为:其中T1 — 循环的最
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