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游离基溶液聚合工艺会计学第1页/共68页6－1 Introduction6－1-1 Definition溶液聚合(Solution Polymerization)将单体溶解于溶剂中进行聚合的方法称为溶液聚合。第2页/共68页适合于直接使用聚合物溶液的场合，如涂料、粘合剂和纤维纺丝。均相溶液聚合生成的聚合物溶于溶剂中。(homogeneous Solution Polymerization )非均相溶液聚合生成的聚合物不溶于溶剂中(heterogeneous Solution Polymerization )第3页/共68页溶液聚合的特点直接使用溶剂反应速度缓慢，聚合度不高控制温度控制产品结构优点优点缺点优点缺点设备利用率低去除产品杂质溶剂回收既费时又增加成本,并造成环境污染。直接使用第4页/共68页溶剂作为传热介质使体系具有较低的粘度，便于聚合热的消散和温度控制，局部过热的危险减小。同时溶剂的回流和局部沸腾也有利于温度的控制。第5页/共68页易于控制产品的分子量，并减少交联作用。便于除去聚合体系中残留的催化剂，调节剂以及残余单体。可不经干燥直接用作油漆，涂料，粘合剂和纺丝液。第6页/共68页6－2 溶剂的作用（effect of solvent) 虽然溶剂并不直接参加反应，但往往并非惰性溶剂诱导分解作用引发剂转移反应链自由基影响聚合速率及分子量第7页/共68页（1）诱导分解(induced decomposition):溶剂的诱导分解偶氮双腈体系不发生在某些溶剂中发生有机过氧化物溶液聚合使用油溶性引发剂第8页/共68页诱导分解使引发效率降低，使引发速率增高。MX·+AH → A·+MXHC6H5COO· +AH → C6H5COOH+A ·式中AH代表溶剂，A·代表溶剂游离基A· +(C6H5COO) 2→ C6H5COOA+C6H5COO·生成游离基导致引发剂分解。第9页/共68页不同溶剂中过氧化物分解引发速度的增加次序是： 芳香烃醇类酚类醚及胺类偶氮类化合物如AIBN不显现这种诱导分解作用。第10页/共68页 (2)链转移作用(chain transfer) : 增长游离基和溶剂发生链转移反应没有游离基的产生和破坏，不影响和很少影响聚合速率，可导致分子链长度变短。第11页/共68页100℃时苯乙烯在不同的溶剂中加热聚合， 其 的关系作用如下：将 作图，所得的截距为 ，斜率为CS。第12页/共68页第13页/共68页 CS对分子量的影响乙醛四氯化碳巴豆醛丁硫醇CS0.060.10.2 50[S]/[M]1:11 : 1001:11 : 1001:11 : 1001 :5000聚合度1717001010005500100分子量调节剂杂质第14页/共68页单体在不同的溶剂中有不同的CS值异丙苯乙苯甲苯苯利用链转移调节分子量利用链转移原理合成齐聚物。第15页/共68页 (3)溶剂对聚合物分子形态的影响:增加分子量减少聚合物的支化、交联沉淀效应聚合物分子量链转移作用第16页/共68页不良溶剂中聚合物游离基呈卷曲状或球型构型，或在高浓度下溶剂引起聚合物游离基沉淀呈膨胀状态析出。聚合物游离基相互接近的机会减少，单体仍能扩散到生长链上进行反应，使聚合物分子量增加。增 加 分 子 量链转移第17页/共68页无溶剂存在时，单体转化率增高以后，向大分子链转移反应的机会增多，易产生支链结构。溶剂存在时，可降低向大分子进行链转移反应的几率，从而减少大分子的支链、降低其支化度，同时改变大分子的构型。如在苯中进行氯丁二烯聚合，得到无支链的化合物。减少聚合物的支化大分子链游离基产生支链第18页/共68页减少交联利用溶剂效应降低交联度，（如含有叔氢的丙烯酸酯类等），Carothers从苯溶剂中得到可溶解的氯丁二烯聚合物。第19页/共68页 溶剂的选择（1）对于聚合反应无阻聚或缓聚作用。（2）链转移常数不能很大，否则不能得到所要求的平均分子量和高分子量的聚合物。（3）根据应用要求决定采用均相溶液聚合还是非均相溶液聚合。（4）溶剂的毒性，安全及生产成本等因素。 原则第20页/共68页6－3 聚丙烯腈的生产(production of polyacrylonitrile) 用丙烯腈(PAN)合成高聚物再经纺丝制成纤维，叫做聚丙烯腈纤维。商品名叫“腈纶”第21页/共68页聚丙烯腈纤维的特点：1、物理性能优良，原料易得，占纤维总量的20%。 2 、比重比羊毛轻，1.14~1.17，（羊毛1.30 ~1.32） 3、耐光耐候性好，如经一年曝晒实验以后，棉花强度降低95%，粘纤完全丧失温度，PAN纤维仅下降20%。在120℃热空气中持续32天强度不变，并可在180~200℃下短时间使用。4、耐化