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会计学1氧化还原滴定法2 2月-232一、氧化还原电对性质 1. 可逆氧化还原电对:可迅速建立起氧化还原平衡,其电势基本符合Nernst公式计算的理论电势.例如:Fe3+/Fe2+, Fe(CN)63-/Fe(CN)64-, I2/I-2. 不可逆氧化还原电对:不能在氧化还原反应的任一瞬间建立起真正的平衡,其实际电势与Nernst公式计算的理论电势相差较大.例如:MnO4-/Mn2+, Cr2O72-/Cr3+, S4O62-/S2O32-, CO2/C2O42-, O2/H2O2, H2O2/H2O第1页/共72页 2月-2333. 对称电对：氧化态与还原态的系数相同。Fe3+/Fe2+, Fe(CN)63-/Fe(CN)64-, I2/I-4. 不对称电对：氧化态与还原态系数不同。Cr2O72-/Cr3+, S4O62-/S2O32-第2页/共72页 2月-234 二、能斯特（Nernst）方程式任意一氧化还原半反应为：　 Ox + ne- Red标准电极电势Standard electrode potentialoxidation statereduced state能斯特（Nernst）方程式为:第3页/共72页 2月-235例1 解:氧化还原半反应 Cr2O72-＋14H+＋6e－＝2Cr3+＋H2O0.100mol/LK2Cr2O7溶液，加入固体亚铁盐使其还原。设此时溶液的[H+]=0.1mol/L，平衡电势E =1.17V，求Cr2O72-的转化率。利用能恩斯特方程式可以求算氧化还原平衡中的各项数据MBE: [Cr2O72-]+0.5[Cr3+]=0.100mol/L [Cr3+] = 0.200 - 2[Cr2O72-]第4页/共72页 2月-236可求得：根据能斯特公式第5页/共72页 2月-2375.1.2 条件电势(conditional potential) 在实际工作中，考虑溶液中离子强度的影响及副反应的影响，引出条件电位的概念。第6页/共72页 2月-238条件电极电势考虑离子强度的影响，则Nernst方程写成： 考虑副反应的影响，则Nernst方程写成： 第7页/共72页 2月-239当c Ox = cRed = 1 mol·L-1时，称为条件电极电势。其中：第8页/共72页 2月-2310条件电极电势定义在特定条件下，当氧化态和还原态的分析浓度都为1mol/L时的实际电势。反映了离子强度与各种副反应影响的总结果。Eθ和Eθ’的关系同KMY 和 KMY ’第9页/共72页 2月-2311可通过查p401表16得到条件电势:尽量查条件接近的.当题目给出分析浓度时,用条件计算电对的电势.如P222,例2,例3还可根据所给条件计算条件电势（例4）第10页/共72页 2月-23例题Cu2+ + e Cu+I2 + 2e 2I- 1mol/L KI第11页/共72页 2月-23135.1.3 氧化还原平衡常数 氧化还原反应进行的完全程度可以通过计算一个反应达到平衡时的平衡常数或条件平衡常数的大小来衡量。 根据能斯特方程由两个电对的标准电极电势或条件电势来求得。第12页/共72页 2月-2314氧化还原反应通式 p2O1+p1R2＝p1O2+p2R1O1 + n1e R1 O2 + n2 e R2 第13页/共72页 2月-23p2O1 + p1R2 p1O2 + p2R1第14页/共72页 2月-23第15页/共72页 2月-2317由标准电极电势→K， 由条件电势→K’（条件平衡常数）第16页/共72页 2月-23185.1.4 氧化还原反应的速率 热力学：判断氧化还原反应进行的 方向、次序和完全程度(反 应的可能性)化学反应： 动力学：氧化还原反应速率的大小( 反应的现实性)第17页/共72页 2月-2319影响氧化还原反应的速率 的因素1. 反应物的浓度：一般来说，反应物的浓度越大，反应速度愈快。 K2Cr2O7+6KI+14HCl=8KCl+2CrCl3+7H2O+I2 2Na2S2O3 + I2 = Na2S4O6+2NaIKI 过量5倍， HCl 在0.8 至 1 mol/L。2.温度：