物理化学电子教学课件第三部分.pptxVIP

不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化 物理化学电子教案——第三章The Second Law of Thermodynamics第一页，共一百二十四页。第三章 热力学第二定律§3.1 自发变化的共同特征§3.2 热力学第二定律§3.3 Carnot定理§3.4 熵的概念§3.5 Clausius不等式与熵增加原理§3.6 热力学基本方程与T-S图§3.7 熵变的计算§3.8 熵和能量退降§3.9 热力学第二定律的本质和熵的统计意义第二页，共一百二十四页。§3.12 的计算示例第三章 热力学第二定律§3.10 Helmholtz和Gibbs自由能§3.11 变化的方向与平衡条件§3.13 几个热力学函数间的关系§3.14热力学第三定律及规定熵*§3.15绝对零度不能到达的原理*§3.16不可逆过程热力学简介*§3.17 信息熵浅释第三页，共一百二十四页。 §3.1 自发变化的共同特征——不可逆性自发变化 某种变化有自动发生的趋势，一旦发生就无需借助外力，可自动进行，这种变化称为自发变化自发变化的共同特征—不可逆性 任何自发变化的逆过程是不能自动进行的。例如：(1) 焦耳热功当量中功自动转变成热；(2) 气体向真空膨胀；(3)热量从高温物体传入低温物体；(4) 浓度不等的溶液混合均匀；(5) 锌片与硫酸铜的置换反应等， 它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力，系统恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。第四页，共一百二十四页。§3.2 热力学第二定律Clausius 的说法： “不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其他变化”Kelvin 的说法： “不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其他的变化” 后来被Ostward表述为：“第二类永动机是不可能造成的”。第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响。第五页，共一百二十四页。高温热源低温热源§ 3.3 Carnot定理假设(a)第六页，共一百二十四页。高温热源低温热源§ 2.3 Carnot定理从低温热源吸热高温热源得到热这违反了Clausius说法，只有(b)第七页，共一百二十四页。（1）引入了一个不等号 ，原则上解决了化学反应的方向问题；§ 2.3 Carnot定理Carnot定理： 所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机，其效率都不能超过可逆机，即可逆机的效率最大。Carnot定理推论： 所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆热机，其热机效率都相等，即与热机的工作物质无关。Carnot定理的意义：（2）原则上解决了热机效率的极限值问题。第八页，共一百二十四页。§3.4 熵的概念从Carnot循环得到的结论：即Carnot循环中，热效应与温度商值的加和等于零。 对于任意的可逆循环，都可以分解为若干个小Carnot循环。 先以P，Q两点为例第九页，共一百二十四页。任意可逆循环的热温商PVO = OWQMXO’ = O’YN任意可逆循环第十页，共一百二十四页。任意可逆循环证明如下：（1）在任意可逆循环的曲线上取很靠近的PQ过程(2)通过P，Q点分别作RS和TU两条可逆绝热膨胀线，(3)在P，Q之间通过O点作等温可逆膨胀线VW使两个三角形PVO和OWQ的面积相等，这样使PQ过程与PVOWQ过程所作的功相同。 同理，对MN过程作相同处理，使MXO’YN折线所经过程作功与MN过程相同。VWYX就构成了一个Carnot循环。第十一页，共一百二十四页。 用相同的方法把任意可逆循环分成许多首尾连接的小卡诺循环 前一循环的等温可逆膨胀线就是下一循环的绝热可逆压缩线(如图所示的虚线部分)，这样两个绝热过程的功恰好抵消。 从而使众多小Carnot循环的总效应与任意可逆循环的封闭曲线相当 所以任意可逆循环的热温商的加和等于零，或它的环程积分等于零。第十二页，共一百二十四页。任意可逆循环分为小Carnot循环第十三页，共一百二十四页。任意可逆循环分为小Carnot循环 第十四页，共一百二十四页。任意可逆循环用一闭合曲线代表任意可逆循环。 在曲线上任意取A，B两点，把循环分成A?B和B?A两个可逆过程。根据任意可逆循环热温商的公式：将上式分成两项的加和第十五页，共一百二十四页。任意可逆过程熵的引出移项得： 说明任意可逆过程的热温商的值决定于始终状态，而与可逆途径无关，这个热温商具有状态函数的性质。第十六页，共一百二十四页。 Clausius根据可逆过程的热温商值决定于始终态而与可逆过程无关这一事实定义了“熵”（entropy）这个函数，用符号“S”表示，单位为： 设始、终态A，B的熵分别为 和 ，则：或对微小变化熵的定义 这几个熵变的计算式习惯上称为熵的定义式，即熵的变化值可用可逆过程的热温商值来衡量。第十