重氮化反应机理.pptVIP

1．重氮盐 偶合反应是芳香族亲电取代反应。 重氮盐芳环上有吸电子取代基存在时，加强了重氮盐的亲电子性，偶合活泼性高；反之，芳环上有给电子取代基存在时，减弱了重氮盐的亲电子性，偶合活泼性低。 第九十四页，共一百二十一页，2022年，8月28日 不同的对位取代苯胺重氮盐和酚类偶合时的相对活泼性如下所示： 第九十五页，共一百二十一页，2022年，8月28日 2．偶合组分的性质 在偶合组分的芳环上引入供电子取代基，增加芳环上的电子云密度，可使偶合反应容易进行，如酚、芳胺上的羟基、氨基是供电子取代基。 当酚及芳环上有吸电子取代基-Cl、-COOH和-SO3H等存在时，偶合反应不易进行，一般需用偶合活泼性较强的重氮盐进行偶合。 第九十六页，共一百二十一页，2022年，8月28日 苯酚、苯胺发生偶合时，主要生成对位偶合产物；若对位有其他取代基，则生成邻位偶合产物。 1-萘酚、1-萘胺的3位或5位如有磺酸基，由于空间阻碍，除非重氮盐的偶合能力很强或使用吡啶做催化剂，一般在邻位偶合。 2-萘酚、2-萘胺的偶合只发生在1位，3位是不发生偶合的。若8位有磺酸基，空间阻碍将大大降低偶合速率。 第九十七页，共一百二十一页，2022年，8月28日 如下箭头表示偶合组分的偶合位置 第九十八页，共一百二十一页，2022年，8月28日 3．偶合介质的pH值 pH值对偶合反应速率和偶合位置有很大的影响。 酚和芳胺类偶合组分的偶合反应速率与介质pH值之间的关系如图所示。 第九十九页，共一百二十一页，2022年，8月28日 主要内容 重氮化反应机理、影响因素 偶合反应机理、影响因素 双偶氮染料的合成 第六十二页，共一百二十一页，2022年，8月28日 偶氮染料在合成染料中是品种数量最多的一类；在偶氮染料的生产中，重氮化与偶合反应是两个基本反应。 偶氮染料是由芳伯胺类中间体重氮化反应的产物——重氮盐，与偶合剂如酚类、芳胺类、吡唑啉酮类以及活性亚甲基类等中间体进行偶合反应而制备的。 第六十三页，共一百二十一页，2022年，8月28日 第1节 重氮化反应 芳伯胺和亚硝酸作用生成重氮盐的反应称为重氮化反应， 重氮盐 电解质 重氮组分 重氮化试剂 第六十四页，共一百二十一页，2022年，8月28日 一、重氮化反应机理 亲电试剂的生成； 亲电试剂的进攻； 转化为重氮盐； 副反应； 第六十五页，共一百二十一页，2022年，8月28日 （1）亲电试剂的生成 ② ③ ① ④ ⑤ 浓硫酸中质子化亚硝酸 在稀硫酸中亚硝酸酐 盐酸中亚硝酰卤 根据重氮组分的反应活性，合理选择重氮化试剂 第六十六页，共一百二十一页，2022年，8月28日 （2）亲电试剂的进攻 上述亲电试剂中，氮原子是正电荷的中心，它将进攻芳伯胺的氨基，生成亚硝胺。 第六十七页，共一百二十一页，2022年，8月28日 （3）转化为重氮盐 在酸性条件下，上述亚硝胺分子经过重排，分子中的羟基与氢质子结合、脱水，很快转变成重氮盐。 第六十八页，共一百二十一页，2022年，8月28日 第六十九页，共一百二十一页，2022年，8月28日 （4）副反应 HNO2的分解：尤其在较强酸性和高温条件下更容易分解，如果分解了，将减少重氮化试剂量，造成亲电试剂的不足，使重氮化反应不能进行完全。 重氮盐的分解：重氮盐本身不稳定，在光和热的影响下很容易发生分解，碱性条件有利于重氮盐的分解，因此，重氮盐在酸性条件下比碱性条件保存时间长。 重氮氨基化合物的形成：由于重氮盐带正电荷，是一种亲电试剂，作为反应物的芳伯胺中的氨基带有较高的电子云，这样，在重氮化反应中，两者进行反应，生成重氮氨基化合物。 芳胺转变成铵离子：芳胺在酸性条件下会吸收质子，成为铵离子，铵离子电子云密度太低，不能成为亲电试剂进攻的对象，无法进行重氮化反应。 第七十页，共一百二十一页，2022年，8月28日 二、影响重氮化反应的因素 1．酸的用量和浓度 2．亚硝酸的用量 3．反应温度 4．芳伯胺的碱性 第七十一页，共一百二十一页，2022年，8月28日 1．酸的用量和浓度 无机酸的作用是： 首先使芳胺溶解； 次之和亚硝酸钠生成亚硝酸； 最后防止重氮氨基化合物的形成。 另外，重氮盐一般是容易分解的，只有在过量的酸液中才比较稳定。 第七十二页，共一百二十一页，2022年，8月28日 （1）酸过量 酸过量的多少取决于芳伯胺的碱性。碱性越弱，过量越多； 一般是过量25％～100％； 有的过量更多，甚至需在浓硫酸中进行。 第七十三页，共一百二十一页，2022年，8月28日 （2）酸用量不足 若酸用量不足，生成的重氮盐容易和未反应的芳胺偶合，生成重氮氨基化合物。 不可逆自偶合反应 第七十四页，共一百二十一页，2022年，8月28