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十四 杂环化合物和维生素杂环化合物：构成环系的原子除了碳原子外， 还有杂（其他）原子。杂原子：O, S, N等。例如：第一页，共八十页。第一节 芳香杂环化合物本章的杂环是指：环系比较稳定，结构上具有 4n+2个π电子的闭合共轭体 系，且具有芳性的杂环。一.分类和命名.（一）分类.1.按环的大小分为：五员环，六员环2.按环的数目和连接方式分为：第二页，共八十页。①单杂环：呋喃噻吩②稠杂环喹啉嘌呤（二）命名法.（多用习惯命名法）1、杂环母体的命名（音译法）第三页，共八十页。pydinethiophenequinolineFuranpyrrole吡啶呋喃吡咯噻吩喹啉2、取代杂环的命名：以杂环为母体，规则：第四页，共八十页。1）单杂环一般从杂原子开始，将杂原子编为1号， 依次为1、2、3、……,或将与杂原子相邻的碳原子 编为α，依次为α、β、γ……。 并使取代基的位次尽可能小。例：4321 2-甲基呋喃（α-甲基呋喃）3-甲基吡啶2，4-二甲基吡咯第五页，共八十页。2）稠杂环有特定的编号，一般是编完了杂原子 所在的环再编另一个环（类似稠环芳烃）， 少数例外。例：5443362728113-甲基喹啉4-氯异喹啉第六页，共八十页。3）当环上有不同的杂原子时，按O,S,N的顺序 编号，并使之位次最小（然后使取代基位次 尽可能小）。43435522115-甲基噻唑嘧啶第七页，共八十页。4）当杂环侧链较复杂或有-COOH,-CHO等 官能团时，可把杂环作取代基。例：3312213-（3-异喹啉基）丙醛2-呋喃甲醛4354-甲基-2-呋喃基甲酸21第八页，共八十页。5）部分饱和的杂环化合物，应在名称前注 明引入的H原子的数目和位次。例；2，5-二氢呋喃四氢呋喃第九页，共八十页。二.芳香五员杂环1、结构2SP 杂化杂原子的P轨道有2个电子X=O,S第十页，共八十页。2SP 杂化P轨道有2个电子符合4n+2规则，具有芳香性第十一页，共八十页。2、芳香性比较：离域能 66.8 87.8 117.04 150.7KJ/mol解释： ① 由于杂原子的-I 效应，使整个环上的电子云密度并不像苯环那样均匀；键长有一定程度的平均化，但不像苯那样完全平均化，因此，它们的芳香性都比苯的差（有一定程度的不饱和性及不稳定性）。第十二页，共八十页。 ②由于杂原子的电负性：ONS，故对环的供电能力 依次增大，呋喃中的O原子最不愿提供电子给环构成 共轭大π键，故芳性最差。芳性——亲电取代反应3、性质呋喃表现出共轭二烯的性质1）定性鉴别方法：呋喃蒸气遇到被HCl浸湿过的松木片显绿色吡咯蒸气能使浸过浓HCl的松木片显红色噻吩在浓H2SO4作用下，遇到松木片显蓝色第十三页，共八十页。2）亲电取代反应 （速度比苯快，主要发生在α-位）卤化：0℃ + Br2+ HBr+ Br2C2H5OH 0℃+ HBr（极易卤代）+ Br2CH3COOH 常温+ HBr第十四页，共八十页。可见活性顺序：硝化：（硝化试剂：CH3CO-O-NO2 硝酸乙酰酯）除噻吩可用一般的硝化试剂如混酸和磺化试剂如硫酸进行硝化和磺化反应外，呋喃、吡咯要采用较温和的试剂进行硝化、磺化。因为强酸的H+可与电负性强的O、N原子结合，破坏了杂环的大π键，失去了芳性而显示出环状二烯的特性，而发生水解、聚合等反应。第十五页，共八十页。-5℃~ -30℃ + CH3COONO2第十六页，共八十页。磺化：（磺化试剂： 三氧化硫-吡啶）+-+HH++-H常温+ H2O+ H2SO4(浓)H溶于酸中第十七页，共八十页。应用：从粗苯中分离出噻吩（噻吩主要存在 于粗苯中）例：分离bp 84℃ 80℃ (二者很难用精馏法分开)浓H2SO4油层酸层苯H2O第十八页，共八十页。用共振论解释——为什么反应发生在α 位。+++++ E++ 可见，进攻α 位生成的中间体较稳定。所以主要为α取代。第十九页，共八十页。一元取代杂环化合物的定位规律：有邻、对位定位基，亲电试剂E主要进攻5-位。当α位上有间位定位基，则E主要进入4-位。有邻对位定位基，E主要进入2-位当β位上有间位定位基，主要进入5-位。第二十页，共八十页。NaOAc HAc+?-+?+ CHCl3+NaOH第二十一页，共八十页。3）吡咯的弱酸性参与了环的共轭，所以碱性极弱（pKb=13.6）相反具有一定的弱酸性吡咯具有弱酸性，其酸性介与乙醇和苯酚之间。 第二十二页，共八十页。 故吡咯能与固体氢氧化钾加热成为钾盐，与格式试剂作用放出RH而生成吡咯卤化镁。 例：+ KOH(固)+ H2O第二十三页，共八十页。三. 六元杂环化合物1、结构和芳香性sp2