有机化学学习笔记：第六章卤代烃.pptxVIP

第六章 卤代烃亲核取代反应消除反应金属有机化合物的合成及反应卤代芳烃的亲核取代反应第一页，共四十九页。6.1 分类与命名 1．分类与命名按照卤素原子联结的碳原子级别可分为伯卤代烃(1?RX)仲卤代烃(2?RX)叔卤代烃(3?RX) 第二页，共四十九页。6.2 化学性质I——亲核取代反应 1．亲核取代反应事实A. 水解反应 第三页，共四十九页。B. 醇解反应——合成醚的方法 第四页，共四十九页。C. 酸解反应——合成酯的方法 第五页，共四十九页。D. 氨解反应 第六页，共四十九页。E. 氰解反应——增加一个碳原子的方法 双氯芬酸第七页，共四十九页。2．亲核取代反应机理 A. 动力学结果 反应速率同时与两个反应物浓度相关，称该反应为双分子历程，其机理为SN2机理。反应速率只与一个反应物的浓度相关，称该反应为单分子历程，其机理为SN1机理。 第八页，共四十九页。B．SN2机理 第九页，共四十九页。C．SN1机理 第十页，共四十九页。D．SN2机理和SN1机理的比较SN2机理 SN1机理 亲核试剂进攻中心碳原子，才导致C-X断裂 C-X键首先发生断裂，形成正碳离子，才给亲核试剂创造了与中心碳原子结合的机会 在过渡态，中心碳原子杂化状态由sp3转化为sp2，但联有五个基团，空间拥挤 正碳离子中间体，杂化状态为sp2，但只联有三个基团，空间不拥挤 亲核试剂带来的负电荷被分散 形成正碳离子，产生一个正电荷 产物构型翻转 产物外消旋化 第十一页，共四十九页。3．影响亲核取代反应的因素 影响亲核取代反应的因素 内在因素：烃基、离去基团 外在因素：试剂亲核性、溶剂效应A. 烃基的影响 SN2机理：1?RX、CH2=CHCH2X、phCH2X SN1机理：3?RX、CH2=CHCH2X、phCH2X 第十二页，共四十九页。B. 离去基团的影响 无论对于SN2还是SN1机理，离去性能好的基团总是有利于反应的顺利进行的。 第十三页，共四十九页。第十四页，共四十九页。第十五页，共四十九页。C. 试剂亲核性的影响 试剂的亲正电性就是亲核性；其中正电包括了一般的正电中心，如R-X中的烃基和C=O中的C原子等，此时我们称试剂发挥的是它的“亲核性”；正电还包括了最小的正电物种即H+，此时我们称试剂发挥的是它的“碱性”。 第十六页，共四十九页。亲核性受到电子效应和空间效应的影响： 推电子基团有利于负电荷的集中，可以提高试剂的亲核性及碱性： 体积大不利于试剂亲核性的发挥，使亲核性下降，但碱性提高；这是因为亲核性表现在进攻中心原子时的性能，体积大不利于“运动”；碱性表现在结合最小的H+上，本身的体积关系不大。 第十七页，共四十九页。亲核性及碱性在周期表中的规律： 同周期中电负性越小的原子亲核性及碱性强R3C-R2N-RO-F- H2N-HO-F- 同族中体积越大变形性越好，亲核性就越强；同族中共轭酸的酸性越弱，其碱性就越强： 亲核性：I-Br-Cl-F- 碱 性：I-Br-Cl-F- 第十八页，共四十九页。亲核性及碱性受到溶剂效应的影响： 第十九页，共四十九页。溶剂极性对亲核试剂的亲核性的影响在质子型溶剂中，亲核试剂首先与H+结合，发挥的是它的碱性，而不是亲核性，在非极性溶剂中，亲核试剂的溶解度很低，不利于发挥亲核性，所以偶极型溶剂有利于亲核性。 D. 溶剂效应对于SN2反应来说，一般是电荷分散的过程，这样的过程需要极性低的溶剂才能稳定过渡态，对于SN1反应来说，由于产生的是正碳离子，所以，电荷是从无到有的过程，宜采用极性溶剂有利于稳定中间体。 第二十页，共四十九页。?SN2机理SN1机理烃 基1?RX；CH2=CHCH2X，phCH2X，体积小，利于翻转3?RX；CH2=CHCH2X，phCH2X，生成稳定的正碳离子离去基团离去性能好对反应有利离去性能好对反应有利亲 核 性亲核性强对反应有利亲核性强弱与反应关系不大溶 剂弱极性溶剂有利强极性溶剂有利总结：影响SN2和SN1机理的因素 第二十一页，共四十九页。6.3 化学性质II——消除反应 1. 消除反应的事实第二十二页，共四十九页。消除方向是有选择性的：第二十三页，共四十九页。2. 消除反应机理A. E1机理： 反应速率=k[RX] E1消除实例：注意正碳离子重排第二十四页，共四十九页。B. E2机理：反应速率=k[RX][B-] 第二十五页，共四十九页。E2消除实例： 第二十六页，共四十九页。在稳定构象中，从反式共平面消除HX 第二十七页，共四十九页。第二十八页，共四十九页。 3. 消除方向的解释Saytzerff消除方向：第二十九页，共四十九页。Hofmann消除方向：第三十页，共四十九页。总结：伯卤代烃优先发生取代反应；叔卤代烃优先发生消除反应；SN2反应产物构型翻转；SN1反应