有机含氮化合物教学.pptxVIP

第十七章 有机含氮化合物;第一节 硝基化合物;1、硝基烷的命名;2.硝基烷的制法;2.硝基烷的性质 a.硝基烷是无色的高沸点液体，常用作溶剂。;二、芳香族硝基化合物;1.芳香族硝基化合物的制法;2.芳香族硝基化合物的物理性质;;3.芳香族硝基化合物的化学性质; 当芳环上还连有可被还原的羰基时，用氯化亚锡和盐酸仅还原硝基成为氨基。; 钠或铵的硫化物、硫氢化物或多硫化物，如硫化钠、硫化铵、硫氢化钠、硫氢化铵等，以及氯化亚锡和盐酸，在适当的条件下，可以选择性的将多硝基化合物中的一个硝基还原成氨基。; 在碱性介质中还原时，则硝基苯被还原成两分子缩合的产物。; 在化工生产中，常用Cu、Ni或Pt等催化剂，采用催化加氢的方法，还原硝基化合物。实验室中也可采用类似的方法。;2.芳环上的亲电取代反应;第二节 胺; 氮分子中的氢原子部分或全部被烃基取代后的化合物，统称为胺。;(一) 胺的分类和命名;1. 简单的脂肪胺是用烃基名称后面加上“胺”来 命名。;3. 当氮原子同时连有芳基和脂肪基时，命名时必须在芳胺 名称前面加字母“N”。;4. 四个相同或不同的烃基与氮原子相连的化合物称为季胺化合物，其中R4N+X-称为季胺盐，R4N+OH-称为季胺碱。 命名胺与酸生成的盐或季胺类化合物时，用“铵”代替“胺”，并在前面加负离子的名称。;(二) 胺的结构; 简单的手性胺很容易发生对映体的相互转变，不易分离得到其中的某个对映体。;(三) 胺的制法; 工业上常采用高级脂肪酸经腈催化加氢的方法高级脂肪伯胺。;还原氨化是制备R2CHNH2或R2CHNHR’类胺的好方法。例如：;5. Gabriel 合成法;6. 硝基化合物的还原;四 胺的物理性质;异丁胺的红外光谱;N-甲基苯胺的红外光谱;;;(五) 胺的化学性质;利用共振论对芳胺的弱碱性的解释;2. 烃基化;某些情况下，醇或酚也可作为烃基化试剂：;3. 酰基化;在芳胺上引入酰基，目的主要有二个： 1.引入暂时性的氨基保护氨基或降低氨基对芳环的致活能力。;2. 引入永久性酰基;芳香族伯胺与碳酰卤依次进行酰化、脱氯化氢反应生成异氰酸酯：;与烯酮相似，异氰酸酯的分子中有累积双键，化学性质活泼，易与??、醇、酚和胺等含有活泼氢的化合物发生反应，例如：;甲苯二异氰酸酯(TDL)和二元醇作用，可以生产聚氨基甲酸酯(聚氨酯树酯);在聚氨基甲酸酯的合成过程中，添加少量的水与二元醇混合，可以得到聚氨酯泡沫塑料：;4. 磺酰化;5. 与亚硝酸的反应;由于产物复杂，该反应在合成上的意义不大。;芳香族低温下与亚硝酸作用生成相应的重氮盐，合成上具有重要的意义。; 叔胺上无氢原子，因此脂肪族的叔胺不与亚硝酸发生反应，芳香族叔胺与亚硝酸发生环上亲电取代反应：;6. 胺的氧化;工业上制备 对苯醌的 主要方法。;7. 芳环上的亲电取代反应;为得到一取代的产物，可采用乙酰化保护氨基的方法。;(乙) 硝化;乙酰化保护氨基法：;(丙) 磺化;六 季铵盐和季铵碱;季铵碱受热发生分解反应，不含有β-氢原子的，发生SN2反应。;当分子中含有两个以上β-氢原子时，发生消除反应，主要从含氢较多的β-氢原子上消除。;由于季铵碱的消除具有一定的取向，通过测定烯烃的结构，可以推测胺的结构。;七 二元胺;二元胺可用作高分子化合物的原料：;第三节 重氮与偶氮化合物;定义：; R、R’均为脂肪族烃基的偶氮化合物，在光照或加热时容易分解，常用作自由基引发剂。; 如果 -N=N- 基只与一个烃基相连，而另一个基团不是烃基，这样的化合物称为重氮化合物。;一、重氮盐的制备----重氮化反应; 重氮盐具有盐的性质。干燥的盐酸或硫酸重氮盐，一般不稳定，需要保存在低温水溶液中。相比较而言，芳香族重氮盐的稳定性较好，苯重氮正离子的结构见下图：;重氮化反应机理如下：;二、重氮盐的反应及其在合成中的应用;;;(2). 重氮基被羟基取代;; 重氮盐的水解反应是典型的单分亲核取代反应(SN1)，其反应历程如下：; 重氮盐制备酚时，常在硫酸中进行，主要因为：; 在氯化亚铜的盐酸溶液作用下，芳香族重氮盐分解，放出氮气，同时重氮基被氯原子取代。该反应称Sandmeyer 反应。(若用溴化重氮盐和溴化亚铜，则得到相应溴化物，用CuI或CuF无法进行此反应); 用铜粉代替氯化亚铜或溴化亚铜，也可得到相应卤化物，此反应称为Gattermann反应。;可以通过Schiemann反应将氟原子引入芳环，例如：;(4)重氮基被氰基取代; 腈基可以转变成羧基、氨甲基等，这在有