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锂离子电池析锂圣经 作者：文武齐龙 析锂原因综述 锂离子电池在充电时，锂离子从正极脱嵌并嵌入负极；但是当一些异常情况：如负极 嵌锂空间不足、锂离子嵌入负极阻力太大、锂离子过快的从正极脱嵌但无法等量的嵌入负 极等异常发生时，无法嵌入负极的锂离子只能在负极表面得电子，从而形成银白色的金属 锂单质，这也就是常说的 “析锂” 。 在为大家展示本文的主体内容前，先回答三个大家可能关心的问题： 析锂能消除吗？ 从一些官方答案上，析锂就等价于产生 “死锂”，也是无法消除的。但实际上，一些轻微 的析锂，是可以通过小倍率放电来减弱甚至消除的，个中原理，要先看下面的负极充放电 析锂图示： 上图中，充电时由于某异常发生了析锂，金属锂成不规则形状堆叠在负极表面，并且 与负极之间可以导通电子（否则析锂不会越长越大）。放电时，析出的金属锂单质由于可 以与负极继续导通电子，因此析出的金属锂也会失电子而变成锂离子，析锂程度有所减 轻。 但是，金属锂在放电期间并不是均匀减少的，与负极距离近的金属锂由于导电更容易 而消失的更快，当放电完成时，金属锂原先与负极接触的位置已消失完毕，金属锂满充状 态的 “与负极紧密接触且可以导通电子” 变成了放电后的 “依附在负极表面，无法导通 电子” 。这样意味着此时的金属锂已不存在失电子再成为锂离子的可能，这时的金属锂才 是所谓的 “死锂” 。 通过以上原理阐述，析锂可否消除也就有了答案：析锂可以通过放电减轻，电流小更 有利于析锂减轻（金属锂消失的可以更均匀，最终的死锂会更少）；但是析锂消失的程 度，与原本析锂的严重度、放电电流、材料特性有关，不能一概而论。一些由电芯自身缺 陷造成的析锂，如负极压死、（无法补注液时的）电解液不足、负极过量不足等，即便通 过放电将析锂减轻，也意义不大，因为后续再次充电还会析锂。 正极为什么不析锂？ 析锂只会发生在负极，那为什么正极无法析锂呢？原因主要有以下几点： 1）充电过程正极失电子，不可能析锂：析锂是锂离子得电子并生成金属锂的过程，电池 充电时电子由正极发出经外电路来到负极，正极失去电子，不会造成析锂； 2）全电池正极电位几乎无法到达 0V；锂离子析出成金属锂的电位为 0V，如果极片无法达 到这个电位，那就不会发生析锂的反应。常见正极材料 100%嵌锂的电位都在 3V 以上，几 乎无法达到 0V，因此即使远超正极材料承受极限的大倍率放电，也只是会无限增加电芯的 极化程度，而不会像负极一样造成析锂； 3）即便严重过放，正极只会析铜，不会析锂；金属锂生成电位 0V，几乎是所有金属的最 低值。而铜的生成电位是 3.35V （vs Li/Li+），铝（如果用作负极集流体的话）的生成电 位是 1.35V （vs Li/Li+），二者都比金属锂的高很多。而正极又是电池中电位最高的部 位，因此即使严重过放且负极首效大于正极并造成锂离子过多，正极表面也是先析出负极 集流体铜或铝，而非析锂。 综合以上三个因素，正极不会发生析锂，退一步讲，在我 们日常工作所及的范围内，是看不到正极析锂的。 负极未嵌满锂发黑是怎么回事？ 从感性上思考，当正负极间有气体造成接触不好时，虽然该位置负极无法嵌入锂离子，但 是正极毕竟可以脱嵌锂离子，按理来说应该在某处产生析锂才对，但实际情况却是不仅负 极没有嵌锂、对应位置的负极、隔膜等都未见析锂，也就是说，正极干脆没有脱嵌锂离 子，这是为什么呢？ 为了搞清楚这个问题，先看下面这个充电时的锂离子迁移图： 当锂离子电池充电时，锂离子从正极脱嵌并嵌入负极，但要注意：嵌入负极的锂离子 并不是从正极脱嵌的那一个，而是一个与正极位置基本对应、靠近负极的一个电解液中的 随机锂离子。此外，锂离子在正负极间的脱嵌和嵌入是同时发生的，如果负极少嵌入一个 锂离子，那么外电路就会少移动一个电子，正极也就必须少脱嵌一个锂离子。 因此，由正负极片间有气体接触不好、负极电解液浸润不好等原因所造成的嵌锂路径 缺失，并不会引发析锂，而是直接造成正极无法脱锂。对应的负极未嵌锂或未嵌满锂区域 会出现褐色甚至黑色。为了让文章内容丰满，负极未嵌锂也会作为本文的主要内容进行介 绍，请大家知悉。 介绍了以上三个储备知识后，就一起开始本文的正式内容吧： 涂布面密度异常造成的析锂 综述：涂布决定着正负极用量，而负极没有足够的嵌锂空间又是析锂的最常见原因，因此 涂布面密度异常是引发析锂的常见原因。 负极余量不足析锂 原理： 当正极涂布偏重或者负极涂布偏轻时，都会造成负极嵌锂空间不