原子转移自由基聚合ATRP及其在高分子设计中的应用.pptxVIP

原子转移自由基聚合(ATRP)及其在高分子设计中的应用;引 言;美国化学家 1909年6月9日出生于波兰本津 1932年在华沙工业大学获化学工程师学位 1942年在希伯来大学获有机化学博士学位 1947年在曼彻斯特大学获物理化学博士学 位，1949年因研究化学键离解能而获得科 学博士学位；同年任该校研究员。 1952年起，任纽约州立大学林学院教授， 1956～1964年任研究教授。 1969年在国内外几个大学任教授或讲学;; 与其它类型聚合反应相比, 活性自由基聚合 集活性聚合与自由基聚合的优点为一身, 不但 可得到相对分子量分布极窄, 相对分子量可控, 结构明晰的聚合物, 而且可聚合的单体多, 反应 条件温和易控制,容易实现工业化生产. 所以, 活 性自由基聚合具有极高的实用价值, 受到了高 分子化学家们的重视.;; 其中原子转移自由基聚合(ATRP)方 法速度快,反应温度适中,适用单体范围 广,甚至可以在少量氧存在下进行,分子 设计能力强是现有其他活性聚合方法无 法比拟的。;　原子转移自由基聚合原理; 由式(1) 可见, Rt/Rp 的值主要取决于体系中 瞬时自由基浓度[M·]. 体系中的自由基浓度控 制得越低, 则Rt/Rp值越 小, 链终止对整个聚合反 应的影响越小, 从而也就 可以实现“活性”/可控自 由基聚合. 原子转移自由 基聚合的机理如图1 所示.; 其中, 是n 个单元组成的聚合链; M 为单体; R - X 为引发剂(卤代化合物) ; 为还原态过渡金属络合物; 为氧化态过渡金属络合物; 均为活性种; 均为休眠种, k 为速率常数. ; 引发剂R- X 与 发生氧化还原反应变 为初级自由基 R·, 初级自由基 R·与单体M 反 应生成单体自由基R - M·, 即活性种. 与R - M·性质相似均为活性种, 既可继续引发 单体进行自由基聚合, 也可从休眠种 上夺取卤原子, 自身变 成休眠种, 从而在休眠种与活性种之间建立一 个可逆平衡.; 再以RX/CuX/BPY 体系(其中RX 为卤代烷 烃、BPY 为2 , 2 ′-- 联二吡啶、CuX 为卤化 亚铜) 引发ATRP 反应为例, 典型的原???(基团) 转移自由基聚合的基本原理如下: 引发阶段: 增长阶段: 终止阶段:; 由于这种聚合反应中的可逆转移包 含着卤原子从卤化物到金属络合物, 再 从金属络合物转移到自由基的原子转移 过程, 所以称之为原子转移聚合; 同时, 由于其反应活性种为自由基, 所以称之 为原子转移自由基聚合。;由此可见;ATRP 在高分子设计中的应用;嵌段聚合物; 活性聚合技术在合成嵌段共聚物方 面具有明显的优势，可以制得预定结构 的共聚物。与其它“活性”自由基聚合相 比，原子转移自由基聚合的反应条件较 为温和，适用单体广泛，而对杂质不太 敏感。; 在利用ATRP 合成嵌段共聚物方面， 已成功的合成了油溶性嵌段共聚物、两 亲性嵌段共聚物，含功能单体单元的嵌 段共聚物、含氟嵌段共聚物、含硅嵌段 共聚物和热塑性弹性体等。;两亲性嵌段共聚物:聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸叔丁酯(PS-b-PMAA)的合成 ;接枝共聚物;通过ATRP法制备功能化聚乙烯接枝共聚物;星形聚合物;超支化聚合物; 采用原子转移自由基引发体系引发带卤原子的双官能团单体, 可以得到超支化聚合物. 利用对氯甲基苯乙烯在CuCl和bpy存在下的自引发均聚反应合成相对分子质量可达150 000的高支化聚苯乙烯;其它类型聚合物;ATRP技术展望;但也必须指出;我们可以可以预知; 谢 谢