有机化学第四章芳烃.pptVIP

烷基化与酰基化相似之处： A）反应历程相似 B）催化剂相同 C）苯环上有强吸电子基时 （-NO2 、-SO3H 、-CN 、 CH3-C- = O 、-COOH ）一般都不能反应 AlCl3 + 乙酰氯 苯乙酮 CH3-C-Cl O = O = C-CH3 + AlCl3 + CH3COOH 乙酐 甲基对甲苯基酮 O CH3 -C O CH3 -C O = CH3 O= CH3 C-CH3 第三十一页，共六十一页，2022年，8月28日 + CH3CH2C=O Cl AlCl3 O = C-CH2CH3 Zn / Hg HCl CH2CH2CH3 如： + CH3CH2CH2Cl + AlCl3 △ CH3CHCH3 CH2CH2CH3 （70%） （30%） 酰基化与烷基化不同之处 引入＞C3 烃基时 无异构化产物 引入＞C3烃基时主要得到异构化产物 容易停留在一 元取代物阶段 不易停留在一 元取代物阶段 酰基化反应 烷基化反应 第三十二页，共六十一页，2022年，8月28日 亲电取代小结 反应历程： 第二步： 第一步： 加成—消除反应历程 + E﹢ H + E σ-络合物 慢 E + H﹢ H + E E﹢= 、NO2 、SO3 、R 、 ﹢ X ﹢ ﹢ = O R—C ﹢ 快 第三十三页，共六十一页，2022年，8月28日 二、加成反应 1. 加氢 + 3 H2 Ni 180~250℃ 180atm CH=CH CH2-CH2 H2 / Pt 常温常压 2. 加氯 + 3 Cl2 紫外线 “666” Cl H Cl Cl Cl Cl Cl H H H H H 第三十四页，共六十一页，2022年，8月28日 三、氧化反应 1. 侧链氧化 氧化剂：KMnO4、K2Cr2O7 / H﹢ KMnO4 H﹢ -CH3 -CH2CH3 -CH3 CH(CH3)2 -C(CH3)3 × × -COOH -COOH -COOH COOH 第三十五页，共六十一页，2022年，8月28日 氧化规律： ①不管支链多长，氧化都得到苯甲酸 ②不管有多少支链，氧化都在原支链位置上生成甲酸 ③不含α-H的支链不能氧化。 应用： 在合成上使苯环引入羧基（-COOH） 可定性测得多元烃取代苯支链的位置 2. 破环氧化 氧化剂：V2O5 2 + 9O2 + 4CO2 + 4H2O V2O5 400~500℃ 顺丁烯二酸酐 O CH—C = CH—C = O = O 第三十六页，共六十一页，2022年，8月28日 §5 苯环的亲电取代定位规律 一、定位规律 56.5 ％ 3.5％ 40 ％ ( O + P = 96.5 ％) 93.2% 6.4% 0.3% （O + P = 6.7%） + 30℃ H2SO4+ HNO3 CH3 NO2 CH3 NO2 CH3 NO2 CH3 + + 90~100 ℃ H2SO4+ HNO3 NO2 NO2 NO2 NO2 NO2 NO2 NO2 + H2SO4+HNO3 55-60℃ NO2 第三十七页，共六十一页，2022年，8月28日 苯 苯酚 甲苯 氯苯 硝基苯 C6H6 C6H5OH C6H5CH3 C6H5Cl C6H5NO2 反应速度：1 1000 24.5 0.33 6.20×10-8 一硝化反应的相对速度 第三十八页，共六十一页，2022年，8月28日 1.定位基 在苯环上引入新的取代基时,其进入苯环的位置,主要决定于原有取代基的性质。这个原有的取代基称为定位基。 邻对位定位基—— 属第一类定位基，能活化苯环 （O+P 60%)，为邻对位定位基。 间 位 定 位 基—— 属第二类定位基，能钝化苯环 （ m 40%)，为间位定位基。 卤 素 定 位 基—— 如-X、-CH2X 等，为钝化基团， 但也是邻对位定位基。 2. 定位基类型 第三十九页，共六十一页，2022年，8月28日 强活化 中等活化 弱活化 弱钝化 强钝化 中等钝化 钝化苯环 活化苯环 间定位基 （钝化苯环） 邻对位定位基 －O- －NR2 －NH2 －OH