过渡金属原子嵌入卟啉分子催化剂电催化CO2还原反应的理论研究.pdf

过渡金属原子嵌入卟啉分子催化剂电催化CO2 还原反应的理论 研究 中文摘要 随着人们生活对化石燃料依赖程度的提高，大气中二氧化碳的排放量逐年增加，导 致当今社会的环境问题日益突出，这引起了众多专家和学者研究的兴趣。其中，CO2 的 电催化还原被认为是当前解决这一问题比较有效的方法，这种方法不但能够降低大气中 CO2 的排放量，还能够将其转化为能源载体再利用。在过去的几十年里，电催化剂的研 究和发展产生了具有不同选择性和活性的产品。目前，大部分的研究是将二氧化碳转化 为高附加值产品，例如包含一氧化碳 （CO ）、甲酸 （HCOOH ）、甲醇 （CH OH ）、甲 3 烷 （CH ）等在内的C 1 产物和包含乙醇 （CH CH OH ）和乙烯 （C H ）等在内的C2 产 4 3 2 2 4 物，为提高产品的转化率，许多学者主要的研究方向集中在金属氮碳 （MNC ）分子催化 剂，而卟啉分子催化剂是其中较好的代表之一。因此，基于卟啉的催化剂成为提高CO2 转化速率和产物选择性的理想材料之一。本文从理论方面系统的研究了过渡金属嵌入卟 啉分子催化剂发生电催化还原CO2 的反应。主要内容为： 1. 电催化CO 还原反应 （eCO RR ）是一种有应用前景的技术，可将废弃的CO 转 2 2 2 化为化学工业的原料或合成燃料。开发具有高活性和选择性电催化还原二氧化碳的催化 剂是该技术实用化的难点和重点。通过使用密度泛函 （DFT ）计算，研究了以金属原子 M 为活性中心 （M/PMC，M Fe 、Os 和Ru ）的卟啉分子催化剂 （PMC ）电催化CO 还 2 原反应。计算表明，利用Fe/PMC 催化剂生成甲烷所需的限制电压最小，得到的最优路 径为：* + CO + 8H+ → C*OOH + 7H+ → C*O + 6H+ → *CHO + 5H+ → CH O* + 4H+ → 2 2 + + + CH O* + 3H → CH O*H + 2H → *CH + H → * + CH 。同时，利用态密度分析了金属 3 3 3 4 与M/PMC 之间的关系。基于进一步对电催化CO 催化剂活性和选择性的研究，为合理 2 设计电催化CO 还原的卟啉分子催化剂及其在高性能设备中的应用提供了理论基础。 2 2. 有研究表明，过渡金属的d 轨道与非金属原子的p 轨道杂化或使用金属碳化物和 氮化物等材料是一种很有前途的方法。通过探究过渡金属嵌入卟啉分子催化剂（Rh/PMC I 和Ir/PMC ）电催化CO 还原过程中间体的吸附能以及相应的反应自由能，得到了催化 2 剂与反应之间的相关性，并表明了形成甲烷最佳的路径。通过对比Rh/PMC 和Ir/PMC 各自反应的能量变化，得出两种催化剂形成CH4 的限制步骤。结果表明嵌入的过渡金属 影响eCO RR 的中间体结构以及催化活性；对比发现Rh/PMC 更能有效的进行eCO RR 。 2 2 使用d 带中心对催化剂模