5V正极材料分析和总结.docxVIP

5V 正极材料 目前所用的锂离子电池正极材料，如尖晶石LMO，层状结构 LCO 与 LNO 等正极材料的脱嵌电位一般在 4.0V，统称为 4V 正极材料，然而，随着生活水平的不断提高，对于电池能量密的要求不断提高，而提高锂离子电池能量密度的途径综合来看，不外乎两条：一是提高正负 极材料的比容量，目前的研究主要集中在这方面：二是提高正极材料脱锂的电位，降低负极 材料的脱锂电位。由于目前所应用的负极材料，如石墨化碳等的脱嵌锂电压已经接近金属锂 的标准电位，因此已经没有进一步降低的空间，而正极材料在这方面却有很大的潜力，并且 不受锂标准电极电位的限制。而能够承受更高充电电压的有机电解液的研究与开发也为高电压锂离子电池正极材料提供了可能。 5V 正极材料的研究开始于 1994 年合成出的具有反尖晶石结构的 LiNiVO4，锂离子在该材料中的脱嵌电压达到 4.8V，但是可逆容量仅有 40Ah/g，此外，橄榄石结构的 LiCoPO4 脱嵌电压也高达 4.8V。由于反尖晶石结构的材料中，锂离子的化学扩散系数低，因此可逆容量很低，没有太多应用价值，而在LiCoPQ4 中，锂离子的脱嵌反映也非常困难，并且限于钴元素的稀缺性，其应用价值也很小，相比之下，尖晶石结构的 LMO 的掺杂衍生物具有更好的商业化前景。 尖晶石 LMO 是一种再熟悉不过的锂离子电池正极材料，但是，即使目前的高温性能已经有了很多现实的解决方案，但另一个事实是：锰酸锂的高克容量和优异的高温性能是不可兼得 的，这是由材料本身的性质决定的。从理论上来说，Mn3+的量决定着尖晶石锰酸锂对于二 者性能的平衡点，想要其稳定性和安全性满足动力电池的需要就必须保证其克容量不能太高， 有经验的电池技术人员都知道，全电池中克容量超过 110 的锰酸锂在实际使用中，锰的溶解很快，高温性能令人无法接受，但是基于尖晶石结构的很多固有优势，通过过渡金属元素的 掺杂将脱嵌锂平台有 4V 提高到 4.5V，即使不提高克容量，还是能够在很大程度上提高材料 的能量密度。 理想的掺杂是使 LMO 与 Mn3+/Mn4+氧化还原相对应的 4V 电压平台完全消失，而在 5V 平台上能够达到较高的比容量。但是在掺杂元素的类型和掺杂量上都有很多需要注意的问题。很 多实验表明，单一元素的掺杂很难代替部分 Mn 不能够完全使 4V 电压平台上的容量消失， 尖晶石结构中始终存在一定量的 Mn3+，Co，Cr，Fe，Cu 等的掺杂均存在相应的问题。在众多掺杂元素中 Ni 是最有实际应用价值的，由于 Ni 在尖晶石结构中以 2+价存在，当锂离子脱出时被氧化成 4+，失去两个电子，因此可以利用只有其他过度金属一半的掺杂量达到理论上使得 Mn 完全为 4+，起电化学活性的元素只有Ni2+。 即使如此，单独使用 Ni 取代部分 Mn 仍不能使 4V 电压平台上的容量完全消失，因为尖晶石结构仍旧存在一定量的 Mn3+与 Ni3+。至于目前是否能够做到完全消除 Mn3+，目前还没有确切的资料，此外，很多研究表明，同时掺杂 Ni 和 Cr 元素，能够做到使 4V 平台完全消失。总的来看，关于 5V 正极材料镍锰酸锂，除了具备普通尖晶石锰酸锂固有的倍率性能以及成本优势之外，在常温循环和能量密度均有所提高。更重要的是，如果能够把普通锰酸锂的高 温缺陷很好地解决。但是，随着目前改性锰酸锂的不断进步，特别是AL 掺杂改性后的改性锰酸锂产品的推出，使镍锰酸锂除了在能量密度方面存在一定优势之外，其他优势已经不太 明显，更重要的是，能够与之配套的电解液还远远没有实现量产，这也是限制这种材料得到 广泛应用的一个很重要因素。 近期，很多锂电厂家对于新材料十分关注。但是，无论是富锂高锰还是5V 正极材料，虽然在实验室阶段取得了一些阶段性的成果，但是，真正的产业化来说，比起目前的材料，即使在某些性能方面有比较明显的优势，但是限制其最终应用的瓶颈很难解决。所以，单纯的炒作新材料对于市场来说，似乎没有什么太大的实际意义，当然，广泛的了解各种材料，做好储备，对于每个前沿的锂电厂家来说是十分重要的，但是同时，如果连比较成熟的材料性能 都无法很好发挥的话，转而开发经验和技术积累都十分缺乏的新材料电池并非明智之举，连直线都跑不好的话，弯道超车岂止是妄言。