有机课件-六元杂环.pptVIP

六元杂环化合物 最重要的是含氮六元杂环化合物，如吡啶和嘧啶。 ( 一 ）吡啶 结构： 芳香性 键长平均化 偶极距 π-电子缺量 物理性质： 特殊臭味 无色液体 bp 115 o C 与水互溶 弱碱性 ( sp2 N: ) 衍生物自然界广泛分布 IR: 3070 – 3020 cm-1 ( 环上氢伸展振动 ） 1600 – 1500 cm-1 ( 芳环骨架振动 ） 1H-NMR: δ 比苯环氢略大 碱性和亲核性 sp2 N: pka = 5.19 弱碱性 能与强酸成盐 碱性比氨和胺弱 但比芳胺强 环上取代基对碱性有影响 与路易斯酸成盐 与卤代烷、酰卤和硝鎓盐反应 吡啶作为亲核试剂 所形成的盐是很好的固体 活性强而温和的磺化、烷化、酰化剂 环上的亲电取代反应 π 电子缺量 反应比苯难 不能发生付-克反应 优先进入 3 ( β ) 位 啶成盐后活性进一步降低 亲电反应区域选择性的解释--------比较反应中间体的稳定性 2- 和 4-位取代的中间体均有一个 6 电子正 N 离子的特别不稳定中间体 环上的亲核取代 环上有好的离去基团 ( 如 NO2 , Cl ) 可被取代 强碱亲核试剂－－－－　消除－加成机理 Chichibabin reaction 氧化还原反应 环不易氧化，边链氧化 吡啶 N-氧化物　　合成上有用的中间体 N-氧化物比　　既容易发生亲电　又容易发生亲合取代反应 吡啶 N-氧化物还原为吡啶衍生物的方法 吡啶 N-氧化物的应用　　提供了合成 4-取代吡啶的方法 吡啶氢化还原比笨容易 产物叔胺碱性大于吡啶 ( 二) 喹啉和异喹啉 喹啉 pKa 4.9 异喹啉 pKa 4.9 碱性与吡啶相近　　亲电取代比吡啶容易　　优先发生在5- , 8-位 　　　　　　　　　亲核取代也比吡啶容易　主要发生在 2-位 亲电取代 亲核取代反应 喹啉和异喹啉 氧化和还原均比苯容易　　　　氧化：苯环优先 　　　　　　　　　　　　　　还原：吡啶环优先 喹啉的合成　－－－　Z. H. Skraup 法　( 苯胺或其他芳胺为原料) 机理 以 α,β-不饱和醛或酮代替甘油、酸也可用磷酸或其他酸 ( 三 ) 含氧六元杂环 吡喃本身为不饱和环醚，活泼不稳定，尚未从自然界得到， 但已合成获得。吡喃酮稳定存在。 2H-吡喃 4H-吡喃 α-吡喃酮 γ-吡喃酮 α-吡喃酮为不饱和内酯 γ-吡喃酮为插烯不饱和内酯 羰基性质不典型 不能成肟 γ-吡喃酮与无机酸成羊盐 及 该羊盐类似酚可醚化 成羊盐后，形成芳环体系 α-吡喃酮 和 γ-吡喃酮 的水解 碱性条件下水解