化工热力学课件-流体的p-V-T关系.pptVIP

2.2.2.3 Soave（SRK）方程 与RK方程相比，SRK方程大大提高了表达纯物质汽液平衡的能力，使之能用于混合物的汽液平衡计算，故在工业上获得了广泛的应用。特别是计算纯烃类和烃类混合物体系的汽液平衡具有较高精度。 SRK方程可以表示成压缩因子Z的三次方表达式： 其中 2.2.2.4 Pang-Robinson（PR）方程（1972年） PR方程计算液相体积的准确度较SRK确有了明显的改善。 2.2.2.4 Pang-Robinson（PR）方程（1972年） PR方程可以表示成压缩因子Z的三次方表达式： （1） Virial方程 2.2.3 多参数状态方程 在气相区，等温线近似于双曲线形式，从图中可以看到当p升高时，V变小。 1907年，荷兰Leiden大学，Onness通过大量的实验数据，认为气体或蒸汽的pV乘积，非常接近于常数，提出用压力的幂级数形式来表示pV得乘积。 （1） Virial方程 当p→0时，真实气体的行为→理想气体的行为 Viral系数 B，B’：第二维里系数，它表示对一定量的真实气体，两个分子间的作用所引起的真实气体与理想气体的偏差。 C，C’ ：第三维里系数，它表示对一定量的真实气体，三个分子间的作用所引起的真实气体与理想气体的偏差。 维里系数= f（物质，温度） 对于这些常数，Onness没有给出任何解释，直到统计热力学的出现，才对这些常数做出了比较满意的解释，统计热力学实际上就是维里方程的理论基础，维里方程是具有理论基础的方程。 实用的舍项维理方程 适用于TTc , 1.5MPa p 5MPa蒸汽 适用于TTc, p1.5MPa蒸汽 （1）许多气体的第二virial系数B 有实验数据；C 较少；D更少。 （2）所以对于更高的压力, 维里方程不合适。 （3）只能计算气体，不能用于液体。 第二维理系数Ｂ 1、Berthlot提出B的形式： 适用于一些结构简单的非极性（或弱极性）的化合物。 只适用于非极性（微极性）物质 2、Pitzer提出B的形式： （2） Martin－Hou方程（1955年） 55型和81型 （2） Martin－Hou方程（1955年） 55型Ｍ－Ｈ方程中的常数为： A１（＝0） A２ A3 A４ A５（＝0） B１（＝R） B２ B３ B４（＝0） B５ C１（＝0） C２ C３ C４（＝0） C５（＝0） 有9个常数，但只需两组数据就可以得到，一组是临界值，另一组是某一温度下的蒸汽压。 （2） Martin－Hou方程（1955年） 在55型方程的基础上增加了常数Ｂ4。 Ｍ－Ｈ方程优缺点 : 优点： ａ：计算精度高，误差：气相１％，液相５％。 ｂ：常数易确定，只需两点实测数据（临界点，常压下数据）　　 c ：可用于极性气体 pTV 性质计算。 ｄ：可用于VLE 和液相性质的计算。 问题：对液相极性物质计算误差大，最大误差达16%。 参考文献：化工学报, (1). 1981 81型Ｍ－Ｈ方程中的常数为： （3） Benedict－Webb－Rubin方程（1940年） 式中B0、A0、C0、a、b、c、α、?　8个常数 BWR方程是第一个能在高密度区表示流体pVT关系和计算汽液平衡的多常数方程。原先该方程的8个常数是从烃类的pVT和蒸汽压数据拟合得到。但后来对BWR 方程常数进行了普遍化处理，能从纯物质的临界温度、临界压力和偏心因子估算常数。 2.3 对比态原理及其应用 2.3.1 对比态原理 对比参数定义 对比态原理：所有的物质在相同的对比状态下表现出相同的性质。 2.3.1 对比态原理 例如：H2 和N2这两种流体 对于H2 状态点记为1，p1 V1 T1 Tr1 =T1/Tc1 pr1=p1/pc1 对于N2 状态点记为2，p2 V2 T2 Tr2 =T2/Tc2 pr2=p2/pc2 当Tr1=Tr2 ，pr1= pr2 时，此时就称这两种流体处于对比状态，在这一点H2和N2表现出相同的性质。 理想气体： pV = RT 真实气体：pV = ZRT  真实气体与理想气体的偏差集中反映在压缩因子Z上。 人们发现所有气体的临界压缩因子Zc相近，表明所有气体在临界状态具有与理想气体大致相同的偏差。 2.3.1 对比态原理 各种不同气体的临界压缩因子Zc Ar 0.291 N2 0.290 NH3 0.242 CH4 0.288 乙炔 0.271 He 0.301 H2 0.305 H2S 0.284 乙烷 0.285 甲醇0.224 Ne 0.311