分析化学教案-氧化还原滴定法.docVIP

PAGE PAGE 48 氧化还原滴定法 第一节 概述 【学习要点】 了解氧化还原滴定法的特点；理解条件电极电位的概念；掌握不同介质条件下条件电极电位的计算；掌握影响条件电位的因素；掌握氧化还原反应进行程度的衡量方法；掌握影响氧化还原反应速度的主要因素，会根据实际情况选用合适的方法加快反应速度。 一、氧化还原滴定法的特点 氧化还原滴定法是基于溶液中氧化剂与还原剂之间电子的转移而进行反应的一种分析方法。我们知道，酸碱反应中，质子交换和酸碱共轭对相对应。与此相似，在氧化还原反应中，电子转移和氧化还原共轭对相对应。 这里Ox是一个电子接受体，即氧化剂；Red是一个电子给予体，即还原剂。 氧化还原滴定法较其它滴定分析的方法有如下不同的特点： 1．氧化还原反应的机理较复杂，副反应多，因此与化学计量有关的问题更复杂。 2．氧化还原反应比其它所有类型的反应速度都慢。 对反应速度相对快些且化学计量关系是已知的反应而言，如若没有其它复杂的因素存在，一般认为一个化学计量的反应可由两个可逆的半反应得来： 将两式合并： 滴定中的任何一点，即每加入一定量的滴定剂，当反应达到平衡时，两个体系的电极电位相等。 3．氧化还原滴定可以用氧化剂作滴定剂，也可用还原剂作滴定剂。因此有多种方法。 4．氧化还原滴定法主要用来测定氧化剂或还原剂，也可以用来测定不具有氧化性或还原性的金属离子或阴离子，所以应用范围较广。 二、条件电极电位 1．标准电极电位 各种不同的氧化剂的氧化能力和还原剂的还原能力是不相同的，其氧化还原能力的大小，可以用电极电位来衡量。 对于任何一个可逆氧化还原电对 Ox(氧化态) + ne-?Red(还原态) 当达到平衡时，其电极电位与氧化态、还原态之间的关系遵循能斯特方程。  （5-1） 式中为电对Ox/Red的标准电极电位；aOx和aRed分别为电对氧化态和还原态的活度；R为气体常数（8.314J/K·mol)；T为绝对温度(K)；F为法拉第常数（96485C/mol）；n为电极反应中转移的电子数。将以上常数代入式（5-1），并取常用对数，于25℃时得： （5-2） 可见，在一定温度下，电对的电极电位与氧化态和还原态的浓度有关。 当aox= aRed=1mol/L时 = 因此，标准电极电位是指在一定的温度下（通常为25℃），当aOX= aRed=1mol/L时（若反应物有气体参加，则其分压等于100kPa）的电极电位。 电对的电位值越高，其氧化态的氧化能力越强；电对的电位值越低，其还原态的还原能力越强。 2．条件电极电位 实际应用中，通常知道的是物质在溶液中的浓度，而不是其活度。为简化起见，常常忽略溶液中离子强度的影响，用浓度值代替活度值进行计算。但是只有在浓度极稀时，这种处理方法才是正确的，当浓度较大，尤其是高价离子参与电极反应时，或有其它强电解质存在下，计算结果就会与实际测定值发生较大偏差。因此，若以浓度代替活度，应引入相应的活度系数及 即：= [ox] = [Red] 此外，当溶液中的介质不同时，氧化态、还原态还会发生某些副反应。如酸效应、沉淀反应、配位效应等而影响电极电位，所以必须考虑这些副反应的发生，引入相应的副反应系数和。 则 =[ox]= ； = [R] = 将上述关系代入能斯特方程式得 当c (ox) = c (Red)= 1mol/L时得： (5-3) 称为条件电极电位，它是在一定的介质条件下，氧化态和还原态的总浓度均为 1mol/L时的电极电位。 条件电极电位反映了离子强度和各种副反应影响的总结果，是氧化还原电对在客观条件下的实际氧化还原能力。它在一定条件下为一常数。在进行氧化还原平衡计算时，应采用与给定介质条件相同的条件电极电位．若缺乏相同条件的数值，可采用介质条件相近的条件电极电位数据。对于没有相应条件电极电位的氧化还原电对，则采用标准电极电位。 【例5-1】已知，当[Fe3+]=1.0mol/L，[Fe2+]=0.0001mol/L时，计算该电对的电极电位。 解 根据能斯特方程式得： + 则 =1.0V 【例5-2】计算1.0mol/LHCl溶液中，若 c(Ce4+)=0.01mol/L，c(Ce3+)=0.001mol/L时，电对的电极电位值。 解 已知c(Ce4+)=0.01mol/L，c(Ce3+)=0.001mol/L 查附录6，在1.0mol/LHCl溶液中： 1.28V 因为 所以 =1.34V 如若不考