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七章有机液体水分配;第七章 有机液体-水分配 ;3;7.2 热力学因素（Thermodynamic Considerations） (Thermodynamic Considerations) ;7.2 热力学因素（Thermodynamic Considerations） (Thermodynamic Considerations) ;更常见的有机溶剂-水分配系数的表示方法是用有机物在两相中的摩尔浓度来表示，则上式可以表示为： 我们假设有机相和水相的相互饱和对有机物在两相中的活度系数的影响可以忽略，我们就可以将Kilw与相应的空气-溶剂和空气-水分配系数联系起来： ;7.2.2 温度和盐对有机溶剂-水分配系数的影响 (Effect of Temperature and Salt on Organic  Solvent-Water Partitioning) ;对于大多数化合物， 的绝对值都很小。 的值与零有明显差异的化合物（即 10 kJ·mol-1）主要为单极性化合物（如乙醚， = -20 kJ·mol-1）和相对分子质量较大的非极性化合物或弱的单极性化合物（如PCBs，PAHs，其 值为正值）。 有机溶质在有机溶剂的额外焓值一般不超过10 kJ·mol-1。 例外情况包括小分子双极性化合物在非极性溶剂中(如乙醇在十六烷溶液中的剩余焓为26 kJ·mol-1。 同时由于这些化合物的 倾向于负值， 的值就可以较大（如乙醇在十六烷-水中分配时为36 kJ·mol-1）。 但是在我们感兴趣的大部分情况下，我们可以假设有机溶剂-水分配过程对温度的依赖不显著。;盐对有机物在有机溶剂-水溶液之间的分配过程影响取决于其对水溶液中活度的影响,可以用以下公式表示： ;表7.1 25℃时一系列化合物在的有机溶剂-水分配常数;7.3.1概述 (General Comments) 在不同溶剂-水体系中，非极性和弱极性化合物（辛烷、氯苯、甲苯）会受到与溶剂分子的范德华作用，通常这有利于化合物从水相向有机相的分配，而且不同溶剂中的Kilw变化不大； 如果溶剂对单极性溶质具有附加的极性作用，则从水中向有机溶剂中的分配会稍有增加，例如甲苯在水和三氯甲烷之间的分配；如果溶质具有很强的单极性，这种附加的极化作用可能在有机溶剂-水的分配作用中起到重要的可观的（substantial）作用，如吡啶和丙酮在水-三氯甲烷之间的分配; 当研究双极性物质在有机溶剂-水之间的分配作用时，我们可以根据溶剂的αi和βi值之间的相对大小得出溶质-溶剂间的相互作用在分配中的作用大小。对苯胺，三氯甲烷是很好的溶剂，而对苯酚，乙醚则是更好的溶剂。; 我们常常将溶质在一种溶剂-水系统的分配外推到其他的新的系统，这种外推一般可以用线性自由能相关进行： 注意：这种外推只能用于溶质和溶剂的相互作用本质上相似的两个系统间。如：非极性和弱极性化合物在十六烷-水分配和辛醇-水分配两个系统间的线性自由能相关。 ;图7.1 不同的非极性、单极性和双极性化合物在十六烷-水系统和辛醇-水系统中分配系数的对数相关图; 我们忽略水和有机溶剂的互溶作用，则： 这里系数s、p、a、b、v和常数反映了所研究的水和有机溶剂的相互作用参数的差异（即色散、极性、氢供体性、氢受体性和空穴形成）。 ;表7.2 某些有机溶剂在25 ℃下的有机溶剂-水分配的线性自由能相关方程式（7.9）系数;例题7.1 影响化合物溶剂-水分配系数的因素评价;17;18;;;;正辛醇具有两亲性。它既有非极性的部分，也具有一个双极性基团。 与在小分子的双极性溶剂（如甲醇和乙二醇）不同，溶质在正辛醇中形成空穴需要消耗的自由能比较低。 正辛醇分子中双极性醇羟基的存在有利于其与双极性和单极性溶质的相互作用，因而能够容纳任何溶质。 ;?;7.4.2 试验数据的获得 (Availability of Experimental Data) 1. 测定方法 摇瓶法（Kow105）（Mackay， 1992-1997） “产生柱”法：大体积饱和了辛醇的水通过涂布了含有待测化合物的辛醇溶液的惰性材料。 2. 估算方法 a.单参数线性自由能相关方程法； b.多参数线性自由能相关方程法； c.原子/碎片贡献法估算辛醇-水分配系数法。 ;;;27;对所有烷烃碳，烯烃碳和芳烃碳原子的碎片常数均为正值，因而能使lgKiow增大。 对烷基碳，其碎片常数随分支化程度增加而减少，这可以用支链烃的分子比直链烃的小，因而形成空穴所需能量低来解释。 由于π电子有较