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物理化学公式 物理化学公式 第七章 电 化 学 主要公式及其适用条件 迁移数及电迁移率 电解质溶液导电是依靠电解质溶液中正、负离子的定向运动而导电，即正、负离子分别承担导电的任务。但是，溶液中正、负离子导电的能力是不同的。为此，采用正(负)离子所迁移的电量占通过电解质溶液的总电量的分数来表示正(负) 离子之导电能力，并称之为迁移数，用 t+ ( t- ) 表示。即 正离子迁移数 t ? Q? ? v? ? u? 负离子迁移数 Q ? Q ? ? v ? v ? ? ? u ? ? t ? Q? ? v? ? u? Q ? Q ? ? ? v ? ? u ? u ? ? + -上述两式适用于温度及外电场一定而且只含有一种正离子和一种负离子的电解质溶液。式子表明，正(负)离子迁移电量与在同一电场下正、负离子运动速率v? 与 v? 有关。式中的 u 与 u 称为电迁移率，它表示在一定溶液中，当电势梯度为 1V·m-1 时正、负离子的运动速率。 + - 若电解质溶液中含有两种以上正(负)离子时，则其中某一种离子 B 的迁移数 Bt 计算式为 B Qt ? ? B Q Bz ? Q B B 电导、电导率与摩尔电导率 衡量溶液中某一电解质的导电能力大小，可用电导 G，电导率κ 与摩尔电 导率 Λm来表述。电导 G 与导体的横截面 As 及长度 l 之间的关系为 1 κ A G ? ???s R l 式中 κ 称为电导率，表示单位截面积，单位长度的导体之电导。对于电解质溶液，电导率 κ 则表示相距单位长度，面积为单位面积的两个平行板电极间充满电解质溶液时之电导，其单位为 S · m-1。若溶液中含有 B 种电解质时，则该溶 液的电导率应为 B 种电解质的电导率之和，即 κ(溶液) ? ? κ B B 虽然定义电解质溶液电导率时规定了电极间距离、电极的面积和电解质溶液的体积，但因未规定相同体积电解质溶液中电解质的量，于是，因单位体积中电解质的物质的量不同，而导致电导率不同。为了反映在相同的物质的量条件下， m电解质的导电能力，引进了摩尔电导率的概念。电解质溶液的摩尔电导率 Λ 定 m 义是该溶液的电导率κ 与其摩尔浓度 c 之比，即 Λ ? κ m c mΛ 表示了在相距为单位长度的两平行电极之间放有物质的量为 1 mol 电解质之 m m溶液的电导。单位为 S · m2 · mol-1 。使用 Λ m 时须注意：(1)物质的量之基本单元。 B因为某电解质 B 的物质的量 n 正比于 B 的基本单元的数目。例如，在 25 0C 下， 于相距为 l m 的两平行电极中放人 1mol BaSO4(基本单元)时，溶液浓度为 c ，其 B 1 mΛ (BaSO4 m  ，298.15K)= 2.870×10-2 S · m2 · mol-1 。若基本单元取( 2 BaS04 1 1 )，则上 m述溶液的浓度变为 c，且 c=2c 。于是，Λ m  ( 2 BaS04 ，298.15K)= 2 Λ (BaS04， m298.15K)=1.435×10-2 S · m2 · mol-1；(2)对弱电解质，是指包括解离与未解离部分 m m在内总物质的量为 1 mol 的弱电解质而言的。 Λ m 是衡量电解质导电能力应用最 多的，但它数值的求取却要利用电导率κ ，而κ 的获得又常需依靠电导 G 的测定。 离子独立运动定律与单种离子导电行为 m摩尔电导率 Λ m 与电解质的浓度 c 之间有如下关系: Λ ? Λ? ? A cm c m此式只适用于强电解质的稀溶液。式中 A 与 m Λ? 在温度、溶液一定下均为常数。 mΛ? 是 c?0 时的摩尔电导率，故称为无限稀释条件下电解质的摩尔电导率。Λ? 是 m m m 电解质的重要特性数据，因为无限稀释时离子间无静电作用，离子独立运动彼此 m互不影响，所以，在同一温度、溶剂下，不同电解质的解质的正、负离子的本性不同。因此，进一步得出 m Λ? 数值不同是因组成电 Λ? ? ν m ? Λ? m ,? ν Λ? ? m ,- ?式中ν ? 与ν ? 分别为电解质C A 全部解离时的正、负离子的化学计量数，Λ? m ,?与ν m ,? 与 ν ? ν ? m ,? 则分别为溶液无限稀时正、负离子的摩尔电导率。此式适用溶剂、温度一 定条件下，任一电解质在无限稀时的摩尔电导率的计算。而 Λ? m ,? Λ? 和m ,? 和 可通过 实验测出一种电解质在无限稀时的 Λ? 与迁移数 t ? ，再由下式算出： m B t ? ? ν Λ? ? m,? ; t ? ? ν Λ? ? m,? Λ? m Λ? m m利用一弱电解质的 Λ? m 值及一同温同溶剂中某一