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反应机理研究3;内容提要;§2-4 测定有机反应机理的方法
一、反应机理的提出
1.反应机理的提出
Lapworth；1903年对丙酮与氢氰酸的加成反应和1904年对丙酮溴化反应的研究。;;;;顺丁烯二酸;;;稳定构象;;;;;例2 酰胺的Hofmann重排;;;;例1 酯的BAc2水解反应机理;;活性中间体
（四面体构型）; 羰基氧原子用18O标记的羧酸酯在普通水中部分水解，然后测定未水解酯中18O的含量，结果有所降低，即存在不含18O的酯。
如果反应按途径1进行，没有活性中间体质子交换的过程，就不会发生18O的交换。所以，酯的碱性水解反应机理为 双分子酰氧断裂(BAc2)。;;例2 烯丙基芳基醚的Claisen重排;;;;;;;同位素标记;;(1S,2S)-1-苯基-2-二甲氨基丁烷-N-氧化物;反应机理 E2顺式消除;;;;;联苯胺; ; ②原理 H和D二者虽然具有相同的电子组态，有相同的化学性质，但因中子数不同而有不同的质量，因而C－H和C－D键基态振动能有差别；发生同样反应时，D的反应速率相对较慢，所以可以用kH/kD反映二者的差异。;;; kH/kD≥2是C－H或C－D键在过渡态中正在断裂的证据之一； kH/kD大小定性地指出过渡态结构相对于反应物和产物的位置。
kH/kD＝7：过渡态中H或D与原来成键原子之间、与新成键的原子之间都有相当强的成键作用。
kH/kD＜7，：C－H或C－D键在过渡态中断裂的较为彻底?过渡态结构接近产物；或断裂程度较小?过渡态结构接近反应物。;;;;; ;感谢观看！
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