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十五章周环反应 第1页/共29页 第十五章 周 环 反 应 第2页/共29页 主要内容 第一节 电环化反应 第二节 σ-迁移反应 第三节 环加成反应 第3页/共29页 协同反应（Concerted reaction） Claisen重排（1912） Diels-Alder反应（1928） Cope重排（1940） Vogel（1958）发现下列反应 Criegee和Nold(1959)发现下列反应 第4页/共29页 Woodward 第5页/共29页 1. 在有机化学中，存在一些特殊反应，即在反应过程中没有中间体存在，反应是协同过程。具体表现为： 反应速度不受溶剂极性影响，不被酸或碱所催化（说明不存在离子中间体）。 反应速度既不为自由基引发剂所增加，也不为自由基抑制剂所降低（说明不存在自由基中间体）。 常用反应机理方法对反应进行研究也未发现其它反应中间体存在。 具有立体专一性。 2. 协同反应：旧的共价键断裂和新的共价键形成同时发生，反应仅仅经过一个过渡态而没有离子或自由基等中间体生成的反应。 第6页/共29页 周环反应（Percyclic reaction） 1. 周环反应：经过环状过渡态的协同反应。 2. 周环反应特点： 反应过程中，旧的共价键断裂和新的共价键形成同时发生，反应同时发生于一个过渡态中，为多中心的一步完成的反应。 反应机理中不涉及离子或自由基中间体。 反应一般在光照或加热下进行。 反应一般有较好的立体选择性。 第7页/共29页 分子轨道对称性守恒原理 1. 1965年Woodward和Hoffmann利用分子轨道理论提出了协同反应的理论解释，称之为分子轨道对称性守恒原理。 分子轨道对称性守恒原理的基本观点：在这些协同反应中，反应物的分子轨道与产物的分子轨道特征相一致时，反应就能顺利进行(对称性允许 )，否则反应就难发生(对称性禁阻) 。即反应物总是保持其轨道对称性不变的方式发生反应。 分子轨道对称性守恒原理的理论解释方法： 能级相关理论。 前线轨道理论。 芳香过渡态理论。 第8页/共29页 第一节 电环化反应 一、 电环化反应 电环化反应：在光或热的作用下，链状共轭烯烃转变为环烯烃，以及它的逆反应——环烯烃开环变为链状共轭烯烃的反应。例如： 第9页/共29页 二、 电环化反应的特点 第10页/共29页 三、 电环化反应的理论解释 1. 能级相关理论 第11页/共29页 第12页/共29页 第13页/共29页 2. 前线轨道理论 第14页/共29页 第15页/共29页 第二节 σ-迁移重排反应 一、 σ-迁移重排反应 σ-迁移重排反应：在一个非催化的分子内过程中，被一个或多个π电子体系夹持的σ键迁移到一个新的位置，这个位置距原来成键位置的第i-1个原子和j-1原子处，在基团迁移的同时， π电子体系发生移位的反应。例如： 第16页/共29页 第17页/共29页 σ-迁移重排反应：迁移方式 σ-迁移重排反应：烷基迁移的构型问题 第18页/共29页 二、 σ-迁移重排反应的特点 第19页/共29页 三、 σ-迁移重排反应的理论解释 1. 前线轨道理论 第20页/共29页 2. 芳香过渡态理论 [1,3]-同面 Huckel体系 4n+2 具有芳香性 对称性允许 [1,3]-异面 Mobius体系 4n+2 没有芳香性 对称性禁阻 [1,5]-同面 Huckel体系 4n+2 具有芳香性 对称性允许 [1,5]-异面 Mobius体系 4n+2 没有芳香性 对称性禁阻 第21页/共29页 Huckel体系 4n 没有芳香性 对称性禁阻 Mobius体系 4n 具有芳香性 对称性允许 Huckel体系 4n+2 具有芳香性 对称性允许 Mobius体系 4n+2 没有芳香性 对称性禁阻 第22页/共29页 第三节 环加成反应 一、 环加成反应和环消除反应 环加成反应：在光或热的作用下，分子间的加成形成环烯烃的反应，以及它的逆反应——一个环烯烃分子裂解为两个或多个小分子的反应（环消除反应）。例如：Diels-Alder反应。 第23页/共29页 顺式加成并且立体专一。 Alder规则，即不饱和最大积累。 第24页/共29页 二、 环加成反应的特点 第25页/共29页 三、环加成反应的理论解释 1. 能级相关理论 第26页/共29页 1. 能级相关理论 第27页/共29页 2. 前线轨道理论 第28页/共29页 感谢您的欣赏 第29页/共29页