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第1页/共21页pbs合成与改性的学习教案第2页/共21页Introduction聚丁二酸丁二醇酯，英文全称为Poly(butylene succinate)，简称PBS。它是一种典型的脂肪族聚酯。脂肪族聚酯由于其生物降解性和经济性，已成为国内外研究的热点。PBS同时也是一种新型的可生物降解高分子材料，其降解与应用的研究始于20世纪90年代。对于环境友好材料和生物材料而言，PBS基降解材料的制备与应用系新兴的研究领域。同时，合成PBS的主要原料1,4-丁 二酸和1,4-丁二醇不仅可以由石油 化工路线得到，可以由煤化工路线 和生物发酵的途径得到，因此更具 环保意义和经济价值。 第3页/共21页Introduction日用杂品包装材料医疗方面农林业用品一次性医疗用品、生物医用高分子材料、药物缓释载体基质某公司以PBS为主要原料，并填充滑石粉、碳酸钙，制成各种成形制品农用薄膜、各种种植用器皿、植被网、农药以及化肥缓释材料垃圾袋、食品袋、各种瓶子和标签等应用广泛第4页/共21页Synthesis 脂肪族聚酯的合成方法理论上有生物发酵法和化学合成法两种方法，PBS的合成绝大部分使用的是化学合成法。化学合成法叉包括直接酯化法和酯交换法。多数采用直接聚合的方法。在酯化过程中所用的催化剂主要有钛酸酯类、对甲苯磺酸等。第5页/共21页Synthesis 以丁二酸和丁二醇直接缩聚得到PBS，其合成方法由两步完成:先在较低的反应温度下将二元酸与过量的二元醇进行酯化，形成端羟基预聚物; 然后在高温、高真空和催化剂的存在下脱除二元醇，得到PBS聚酯直接酯化法第6页/共21页Synthesis 二元酸二甲酯与等量的二元醇，在催化剂存在下，高温、 高真空脱甲醇进行酯交换反应得到PBS聚酯 酯交换反应法第7页/共21页Synthesis 在前2种合成反应过程中需不断排除小分子物质，以获得所需相对分子质量的聚酯。但在缩聚反应过程中，特别是在反应后期，温度往往超过200℃时，不可避免地出现脱羧、热降解、热氧化等副反应，从而影响相对分子质量的提高。为了进一步提高相对分子质量，往往选择扩链反应， 利用扩链剂的活性基团与聚酯的端羟基反应提高聚酯相对分子质量。常用的扩链剂主要有酸酐及二异氰酸酯等。扩链法第8页/共21页synthesis technology ? 目前普遍采用的是熔融缩聚法，即是两步合成法。首先在一定的温度下将丁二酸和丁二醇酯化，随后加入催化剂，在高真空下，采用更高的温度进行缩聚反应。 熔融缩聚法第9页/共21页synthesis technology ? 溶液缩聚法是使用不同的溶剂，在一定的温度 下反应一定的时间让溶剂带走一部分水，丁二酸和丁二醇完成酯化， 采用更高的温度进行缩聚反应。溶液缩聚法第10页/共21页synthesis technology ? 中国科学院上海有机化学研究所在PBS共 聚酯合成时使用了溶液与熔融相结合的方法， 甲苯 作溶剂，先溶液法酯化了24h，蒸出甲苯，加入催化剂，再在高温高真空下熔融缩聚得到分子质量高的共聚物，但反应时间太长，可进一步研究改进。熔融溶液相结合 第11页/共21页synthesis technology 熔融缩聚法缩聚需要高温低压的条件，反应时间较短，生成聚酯相对分子质量高，低温时脱水难，高温可加快脱水但容易产生副反应；溶液缩聚法缩聚温度不是很高，但反应时间过长，生成物的相对分子质量也不是很高；熔融溶液相结合法目前报道的反应时间过长，实验操作也较麻烦。 第12页/共21页ModificationPBS是一种可商业化利用的脂肪族热塑性聚酯，有着优良的性质，比如生物降解性，熔融可加工型，耐热耐化学性。但是PBS的其他一些性质不利于应用，比如：刚性差，气体阻隔性差，熔融之后粘度大对于后处理不利等。因此，有必要对PBS进行改性。第13页/共21页Purposes of Modification降低熔融粘度降低易燃性改性目的提高耐热性降低气体穿透性适当的生物降解性高模量第14页/共21页Methods of Modification共聚改性改性方法共混改性其他改性方法第15页/共21页Modification共聚改性为了得到具有一些优越的物理性质的PBS，已经研究了PBS和一些不同单体的共聚，例如：酸: adipic acid (己二酸), terephthalic acid (对苯二甲酸), methyl succinic acid, 2,2-dimetyl succinic, benzyl succinic acid, etc.醇: ethylene glycol(乙二醇)， 1,3-propanedio (1,3-丙二醇), etc.共聚改性的组分有脂肪族组分和芳香族组分。添加脂肪族组分可改善其脆性和提