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光敏氧化反应2011;第三类 （电子转移光氧化反应）：不与单重态氧发生反应，但 可与氧负离子自由基发生反应，生成光氧化产物，这 类反应称为电子转移光氧化反应。;1）单重态氧的电子结构与特征;2）单重态氧的能量与寿命;二）单重态氧的产生方法;;1）次氯酸钠－过氧化氢水溶液;三）ene 反应;2）烯烃不饱和碳上的给电子取代基使反应活性增加；而 吸电子取代基使反应活性降低。;4）烯丙基氢的重氢同位素效应小，一般为1.1 ~ 1.4。ene 反 应可能是经两步完成的反应，而不是一步协同完成的反应。;;在 ene 反应中生成的过氧化物是不稳定的，容易发生各种 异构化和自由基变换，导致光氧化过程中产生二级产物。;四）1，2－位加成反应;当1，2－加成反应在具有活泼氢的溶剂中进行时，有时溶剂可能参与到反应产物中。;五）1，4－位加成反应;这一反应是单重态氧所特有的，可用于检测 1O2 的存在。 生成的桥环过氧化物多数不稳定，受热分解，又可再生 出 1O2 。 这也是 1O2 的一个方便来源。 ;1O2 与稠环芳烃的1，4－加成反应具有明显的区域选择性。 1O2 对下列稠环芳烃的1，4－加成专一性发生在中位，即 * 号所标记的位置。(给电子能力决定了反应活性）;;下列类型的芳烃不能与 1O2 发生1，4－加成反应;1O2 与共轭二烯的1，4－加成反应对于立体效应是敏感 的。立体障碍的取代基常能阻止 1O2 从共轭体系相应 的一侧进攻。;1，4－加成反应中生成的内过氧化物容易发生三种类型 的分解反应。;2）O-O 键断裂反应;3）其他类型的分解反应;六）酚类的光氧化反应;类型 II 反应：敏化剂的三重态与基态氧 3O2 之间发生能量 转移，生成 1O2 。酚再与生成的 1O2 作用，生成氧化产物。;;;七）电子转移光氧化反应;电子转移光氧化反应中,最常用的两个敏化剂：9－氰基蒽（CAN） 9，10－二氰基蒽（DCA）。这两个敏化剂有较长的单重态寿命 和较高的氧化势，比较容易接受给体的电子。;;八）含杂原子化合物的光氧化反应;呋喃的氧化;咪唑的氧化;恶唑的氧化;应用举例;Refs Org. Synth. 2003, 80, 66;Refs J. Org. Chem. 2001, 66, 1429;Refs Tetrahedron 1999, 55, 1657;Refs J. Org. Biomol. Chem. 2005, 3, 3654;Refs Chem. Eur. J. 2005, 11, 5899;Refs Chem. Eur. J. 2005, 11, 5899;Refs J. Org. Chem. 2004, 69, 7875;第43页/共52页;Refs Chem. Eur. J. 2004, 10, 1625;第45页/共52页;Org. Lett. 2008, 10, 2007-2010;Org. Lett. 1999, 1, 937-939;第48页/共52页;Org. Lett. 2000, 2, 2455-2457;第50页/共52页;Refs 1) J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 8024 2) Org. Lett. 2004, 6, 1245 3) J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 238 4) Science 2005, 307, 238;谢谢观看！