第五章金属有机化学.ppt

消去的两个配体在金属配位化合物上必须呈顺式关系，这样才有利于消除，反式异构体必须顺反异构化成为有顺式关系后才能进行消除反应。 第六十三页，共八十八页，2022年，8月28日 还原消除反应还可以发生在两个不相连的金属上。 第六十四页，共八十八页，2022年，8月28日 反应过程中加入吸电子配体如顺丁烯二酸酐、丙烯腈等可加速还原消除反应。如Me2Ni(bipy)的热稳定性很好，加入丙烯腈后易消除两个甲基，得到乙烷。 第六十五页，共八十八页，2022年，8月28日 ⑷ 插入和反插入（脱出）反应 不饱和烃或含有孤对电子的化合物插入过渡金属有机配合物的M-C, M-X或M-H键的反应称为插入反应，其逆反应称为反插入（脱出）反应。插入反应有1,1-插入和1,2-插入反应两种类型。 1,2插入反应 1,1插入反应 R为烷基、芳基或氢等； A=B代表含C=C, C≡C, C≡N键的有机化合物； 代表 等。 第六十六页，共八十八页，2022年，8月28日 羰基的插入和反插入 许多含M-R键的过渡金属有机配合物能插入CO，得到酰基配合物。CO只有1,1-插入反应。 CO插入M-R键可能有两种途径，即CO直接插入M-R键中和R基团迁移到CO上。 直接插入 烷基转移 研究表明是按烷基迁移的方式进行的。 第六十七页，共八十八页，2022年，8月28日 CO插入反应分两步进行。第一步是一级反应，是分子内的烷基迁移，形成一个配位不饱和的中间体；第二步是二级反应，是这个中间体加成一个新配体如CO, NH3，PPh3等。 第六十八页，共八十八页，2022年，8月28日 烯烃的插入和反插入 烯烃只有1,2-插入反应。烯烃对M-H键的插入反应是烯烃催化加氢、金属-氢化反应的基础，烯烃插入M-H键的逆反应是β-H消除反应。 烯烃要插入M-H键，必须首先与过渡金属配位，经过一环状活性物种，在M-H键断裂的同时，M和C=C之间生成新的M-C-C键和C-H键。 a. 烯烃对M-H键的插入反应 第六十九页，共八十八页，2022年，8月28日 不对称烯烃RCH2CH=CH2插入M-H键有两种途径： A按Markovnikov规则加成，得到带支链的烷基配合物，这是烯烃聚合、齐聚时产生支链产物的原因。 B按反Markovnikov规则加成，得到直链的烷基配合物。 第七十页，共八十八页，2022年，8月28日 烯烃反插入（脱出）的结果即发生β-夺氢消除反应。 β-H 第七十一页，共八十八页，2022年，8月28日 b. 烯烃对M-R键的插入反应 烯烃对M-C键的插入反应也是齐聚、高聚等反应的基元反应，烯烃对M-C键的插入总伴随着β-H消除逆反应及还原消除反应。 置换 III III NVE 18 18 第七十二页，共八十八页，2022年，8月28日 ⑴ 配体的配位和解离； ⑵ 氧化加成； ⑶ 还原消除； ⑷ 插入和反插入； ⑸ 配体与外来试剂的反应 过渡金属有机化合物的基元反应 第三十一页，共八十八页，2022年，8月28日 基元反应并不是根据反应机理来分类，所以同一类基元反应可能有不同的反应机理。 将各种基元反应进行适当组合就可设计出许多有机合成反应。金属有机催化反应就包括了这些基元反应，因此，讨论基元反应有助于理解过渡金属有机化合物催化的各种有机合成反应。 第三十二页，共八十八页，2022年，8月28日 ⑴ 配体的配位和解离 配体的配位和解离是最简单、最常见的基元反应。许多过渡金属配合物催化的有机反应即是从这一步开始。k值太大，配位饱和的配合物过于稳定，难以发生以后的反应，k值太小，则不利于配体的键合。 第三十三页，共八十八页，2022年，8月28日 对18电子的金属配合物，都是先进行配体分离，形成较活泼的16电子的配位不饱和中间体，并有空轨道供另一个配体配位，形成新的18电子的配合物。 决速步骤 第三十四页，共八十八页，2022年，8月28日 由于反应中常常有其它配体存在，所以一旦具有空配位的不饱和中间