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—电解与极化作用第1页/共24页 2023/5/1111.1 分解电压一 理论分解电压二 分解电压的测定三 实际分解电压第2页/共24页 2023/5/11§11.1 分解电压一 理论分解电压 使某电解质溶液能连续不断发生电解时所必须外加的最小电压，在数值上等于该电解池作为可逆电池时的可逆电动势.第3页/共24页 2023/5/11二 分解电压的测定 使用Pt电极电解H2O，加入H2SO4用来导电，实验装置如图所示。 逐渐增加外加电压，由安培计G和伏特计V分别测定线路中的电流强度I 和电压E，画出I-E曲线。第4页/共24页 2023/5/11分解电压的测定 外加电压很小时，几乎无电流通过，阴、阳极上无H2气和氧气放出。 随着电压的增大，电极表面产生少量氢气和氧气，但压力低于大气压，无法逸出。所产生的氢气和氧气构成了原电池，外加电压必须克服这反电动势，继续增加电压，I 有少许增加，如图中1-2段。第5页/共24页 2023/5/11分解电压的测定 当外压增至2-3段，氢气和氧气的压力等于大气压力，呈气泡逸出，反电动势达极大值 Eb,max。 再增加电压，使I 迅速增加。将直线外延至I =0处，得E(分解)值，这是使电解池不断工作所必需外加的最小电压，称为分解电压。第6页/共24页 2023/5/11三 实际分解电压 要使电解池顺利地进行连续反应，除了克服作为原电池时的可逆电动势外，还要克服由于极化在阴、阳极上产生的超电势 和 ，以及克服电池电阻所产生的电位降 。这三者的加和就称为实际分解电压。分解电压的数值会随着通入电流强度的增加而增加。第7页/共24页 2023/5/1111.2 极化作用一 极化与超电势二 极化曲线与极化规律三 电极过程的一般步骤四 极化的类型五 双电层结构第8页/共24页 2023/5/11§11.2 极化作用1 极化（polarization） 当电极上无电流通过时，电极处于平衡状态，这时的电极电势分别称为阳极平衡电势φ (阳，平）和阴极平衡电势φ(阴，平）。 在有电流通过时，随着电极上电流密度的增加，电极实际分解电势值对平衡值的偏离也愈来愈大，这种对平衡电势的偏离称为电极的极化。一 极化与超电势第9页/共24页 2023/5/11 2 超电势 在某一电流密度下，实际发生电解的电极电势φ (不可逆）与平衡电极电势之间的差值称为超电势。 为了使超电势都是正值，把阴极超电势 和阳极超电势 分别定义为： 阳极上由于超电势使电极电势变大，阴极上由于超电势使电极电势变小。 极化与超电势（overpotential） η （阴）＝φ（阴，平）－φ（阴，不可逆）η （阳）＝φ（阳，不可逆）－φ（阳，平） φ（阴，不可逆） ＝φ（阴，平）－ η （阴） φ（阳，不可逆）＝φ（阳，平）＋ η （阳） 第10页/共24页 2023/5/11二 极化曲线与极化规律 超电势或电极电势与电流密度之间的关系曲线称为极化曲线（polarization curve），极化曲线的形状和变化规律反映了电化学过程的动力学特征。(1)电解池中两电极的极化曲线 随着电流密度的增大，两电极上的超电势也增大，阳极析出电势变大，阴极析出电势变小，使外加的电压增加，额外消耗了电能。第11页/共24页 2023/5/11极化曲线与极化规律(2)原电池中两电极的极化曲线 原电池中，负极是阳极，正极是阴极。随着电流密度的增加，阳极析出电势变大，阴极析出电势变小。由于极化，使原电池的作功能力下降。 但可以利用这种极化降低金属的电化腐蚀速度。第12页/共24页 2023/5/11极化曲线与极化规律 在不可逆的情况下,阴极极化的电极电势总是向负(减小)的方向移动,而阳极极化的电极电势则总是向正(增加)的方向移动. 超电势的数值随电流密度的增大而增加.第13页/共24页 2023/5/11三 电极过程的一般步骤 ①反应物向电极表面传递，即液相中的传质步骤； ②反应物在界面层进行反应前的转化步骤，即前置表面转化步骤，例如反应物在电极表面上的吸附； ③在电极表面上进行氧化或还原反应，生成反应产物，即电化学步骤。 ④反应产物在界面层进行反应后的转化步骤，即随后的表面转化步骤，例如自表面上脱附，反应产物的复合等； ⑤反应产物生成新相步骤或反应产物向溶液中传递，即液相中的传质步骤。 第14页/共24页 2023/5/11 四 极化的类型 1 浓差极化 在电解过程中，电极附近某离子浓度由于电极反应而发生变化，本体溶液中离子扩散的速度又赶不上弥补这个变化，就导致电极附近溶液的浓