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11水环境监测工技术员培训-原子荧光 5/15/202321 光学分析法的概念及其分类1.1 概念：主要根据物质对电磁辐射的发射、吸收作用等来进行分析的一类分析法。1.2 分类： 紫外-可见分光光度法； 红外及拉曼光谱法； 原子发射与原子吸收光谱法； 原子和分子荧光光谱法； 核磁共振波谱法； 质谱法等第三部分 原子荧光分析 5/15/20233利用物质的荧光光谱特性来进行分析方法。一般所说的荧光分析，是指以紫外或可见光作为激发光源，所发射的荧光波长较激发光波长要长的分子荧光分析法。 2.1 原子荧光分析的概念 又称原子荧光光谱分析（atomic fluorescence spectrometry，AFS），是通过测量被测元素的基态原子蒸气，在辐射能激发下产生的荧光强度，进行定量分析的方法。1996年以来，人们在研究原子荧光分析法的原理和应用方面作了大量的工作。 该法具有灵敏度高、光谱简单等优点。2 荧光分析法图1 原子荧光光谱仪 5/15/20234 原子荧光分析在测定如Zn（0.04ng/ml）、Cd（0.001ng/ml）等，其检出限相当低，优于原子吸收法和原子发射光谱法。 在低浓度范围内，线性范围通常为3~5个数量级。 便于制作多道仪器以进行多元素同时测定。2.2 原子荧光光谱的产生 气态自由原子吸收光源的特征辐射后，原子的外层电子跃迁到较高能级，然后又跃迁返回基态或较低能级态，同时发射出与原激发光波长相同或不同的发射光，即原子荧光。 原子荧光是光致发光，也是二次发光。当激发光源停止照射之后，再发射过程立即停止。图2 原子荧光光谱的产生 5/15/20235 原子荧光可分共振荧光、非共振荧光与敏化荧光等三种类型。3.1 共振荧光 气态原子吸收共振线被激发后，再发射与原吸收线波长相同的荧光即是共振荧光。 如锌原子吸收213.86nm的光，它发射荧光的波长也为213.861 nm。3.2 非共振荧光 当荧光与激发光的波长不相同时，产生非共振荧光。非共振荧光又分为直跃线荧光、阶跃线荧光、反斯托克斯（anti-Stokes）荧光。 3 原子荧光的类型 5/15/20236图3 原子荧光的类型 5/15/202373.2.1 直跃线荧光 激发态原子跃迁回至高于基态的亚稳态时所发射的荧光称为直跃线荧光。 由于荧光的能级间隔小于激发线的能级间隔，所以荧光的波长大于激发线的波长。如铅原子吸收283.31nm的光，而发射405.78nm的荧光。它是激发线和荧光线具有相同的高能级，而低能级不同。 如果荧光线激发能大于荧光能，即荧光线的波长大于激发线的波长称为Stokes荧光；反之，称为anti-Stokes荧光。 直跃线荧光为Stokes荧光。 5/15/202383.2.2 阶跃线荧光 阶跃线荧光也是Stokes荧光。有两种情况。 正常阶跃荧光是被光照激发的原子以非辐射形式去激发返回到较低能级，再以发射形式返回基态而发射的荧光；非正常阶跃荧光则是发射时回到亚稳基态。 显然，阶跃线荧光波长大于激发线波长（能量损失）。例钠原子吸收330.30nm光，发射出588.99nm的荧光。非辐射形式为在原子化器中原子与其他粒子碰撞的去激发过程。热助阶跃荧光为被光照射激发的原子，跃迁至中间能级，又发生热激发至高能级，然后返回至低能级发射的荧光。例如铬原子被359.35nm的光激发后，会产生很强的357.87nm荧光。 5/15/202393.2.3 反斯托克斯荧光（ anti-Stokes ） 当自由原子跃迁至某一能级，其获得的能量一部分是由光源激发能供给，另一部分是热能供给，然后返回低能级所发射的荧光为anti-Stokes荧光。其荧光能大于激发能，荧光波长小于激发线波长。例如铟吸收热能后处于一较低的亚稳能级，再吸收451.13nm的光后，发射410.18nm的荧光。 3.3 敏化荧光 受光激发的原子与另一种原子碰撞时，把激发能传递给另一种原子使其激发，后者再以发射形式去激发而发射荧光即为敏化荧光。火焰原子化器中观察不到敏化荧光，在非火焰原子化器中才能观察到。在以上各种类型的原子荧光中，共振荧光强度最大，最为常用。 5/15/2023103.4 量子化效率与荧光猝灭3.4.1 量子化效率φ ：发射的光子数比上吸收的光子数，称为量子化效率。受光激发的原子，可能发射共振荧光，也可能发射非共振荧光，还可能无辐射跃迁至低能级，所以量子化效率一般小于1。3.4.2 荧光猝灭：受激原子和其他粒子碰撞，