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天然药物化学82第1页/共41页 第八章 苷类312334概述苷的理化性质苷的提取分离苷的结构测定第2页/共41页 三、苷的提取分离一、提取 植物体内，苷类常与水解苷类的酶共存，因此在提取时，必须抑制酶的活性，常用的方法是在中药中加入CaCO3，或用甲醇、乙醇或沸水提取，同时提取过程中要尽量勿与酸或碱接触，以免苷类水解，如不加注意，则往往提到的就不是原生苷。 第3页/共41页 三、苷的提取分离 在提取时还必明确提取的目的，即要求提取的是原生苷、次生苷，还是苷元，然后根据要求选择不同的其提取方法。 由于苷元的结构和所联接糖有差别，很难有统一的提取方法。用极性不同的溶剂循极性从小到大次序提取，则在每一提取部分都可能有苷的存在。第4页/共41页 三、苷的提取分离二、 分离方法溶剂处理法铅盐沉淀法大孔树脂处理法柱色谱分离法四一二三第5页/共41页 第八章 苷类312334概述苷的理化性质苷的提取分离苷的结构测定第6页/共41页 四、苷的结构测定一、 分子量的测定 近年来广泛应用质谱分析的方法测定分子量和分子式。苷类化合物一般极性较大，无挥发性，遇热气化时易于分解，采用电子轰击质谱(EI-MS)常常不能获得分子离子峰。早期常将苷制成衍生物来测定。 第7页/共41页 四、苷的结构测定 现多采用化学电离质谱(CI-MS)、场解吸质谱(FD-MS)、快原子轰击质谱(FAB-MS)和电喷雾质谱(ESI-MS)等方法来获得分子离子峰或伪分子离子峰，尤其是ESI-MS及FAB-MS两种质谱法更是目前测定苷类分子量常用的方法。第8页/共41页 四、苷的结构测定二、糖的鉴定 1. 糖的1H-NMR特征:2D-NMR信号归属判断糖的位置确定糖基种类确定糖基个数化学位移规律：端基质子：4.3～6.0 ppm比较容易辨认具有以下用途第9页/共41页 四、苷的结构测定 NMR技术的发展，使得苷类化合物的结构鉴定比较容易进行。糖和苷类化合物NMR谱解析的难点： 1) 信号分布范围窄； 2) 偶合关系复杂。第10页/共41页 四、苷的结构测定甲基质子： ～1.0 ppm 特点：比较容易辨认用途： 1. 确定甲基五碳糖的个数 2. 确定甲基五碳糖的种类第11页/共41页 四、苷的结构测定 3. 确定甲基五碳糖的位置 4. 2D-NMR谱上甲基五碳糖信号的归属第12页/共41页 四、苷的结构测定 其余质子信号：3.2～4.2 ppm; 信号集中，难以解析; 归属往往需借助2D-NMR技术。 偶合常数与二面角有关： 二面角0或180度 J≈8 Hz90度 J = 0 Hz60度 J≈4 Hz第13页/共41页 四、苷的结构测定 对于糖质子 当H-2为直立键时，1-位苷键的取向不同，H-1与H-2的二面角不同，偶合常数亦不同： β-D-型和α-L-型糖的H-1和H-2键为双直立键，φ= 180°，J= 6～8 Hz。第14页/共41页 四、苷的结构测定 α-D-型和β-L-型糖的H-1为平伏键，H-2双直立键，φ= 60°，J = 2～4 Hz。φ= 180°J = 6～8 Hzφ= 60°J = 2～4 Hz第15页/共41页 四、苷的结构测定 例如： β- D-葡萄糖和α-D-葡萄糖的混合物在氢谱上显示两个端基质子信号，不仅化学位移有差别，偶合常数差别也很明显。其中β- D-葡萄糖的端基质子信号为δ4.6，J= 8 Hz。而α- D-葡萄糖的端基质子信号为δ5.2，J= 4 Hz。第16页/共41页 四、苷的结构测定 但是当H-2为平伏键的情况下，H-1无论处于平伏键还是直立键，与H-2的二面夹角均约60度，故不能用该法判断苷键构型。第17页/共41页 四、苷的结构测定 因此，六碳醛糖中C2构型与葡萄糖不一致的D-甘露糖的苷键，就不能用端基质子的偶合常数来判断其构型。β-D-甘露糖苷β-D-mannoseα-D-甘露糖苷α-D-mannose第18页/共41页 四、苷的结构测定 因此，六碳醛糖的优势构象为C1型，其中C2构型与D-葡萄糖相同的D-半乳糖、D-阿洛糖的优势构象中H-2均为直立键，其成α-苷键时，端基质子与H-2的偶合常数均为4 Hz左右；而当其成β-苷键时，端基质子与H-2的偶合常数均为8 Hz左右。第19页/共41页 四、苷的结构测定β- D-葡萄糖苷β-D-glucoseα-D-半乳糖苷α-D-galactoseβ-D-阿洛糖苷β-D-allose第20页/共41页 四、苷的结