分析化学取样理论研究.pptxVIP

分析化学取样理论研究演讲人：黄志忠第1页，共16页。分析化学中取样的重要性 分析化学中取样的重要性，人们越来越重视。Gy 在“分析化学的未来”一文，曾阐述了未来分析化学的主要任务应是如何减小取样误差从而提高分析结果的可靠性的问题。但从分析化学的整体看，取样的研究远落后于分析技术和结果评价的研究，这与取样在分析化学中的地位是不相称的。　分析化学的全过程是原始分析对象通过“取样”收集在样品中，然后经“测量”取得分析结果，进一步通过“数据评价”来反映该分析对象的信息。若假设分析化学全过程各步骤的误差彼此无关，根据误差传递理论，分析总方差应为各步骤方差之和，即总方差为取样方差与测量方差之和。目前对于测量方差而言，由于各种优秀的分析方法和先进的仪器，可使测量过程的方差降低到很小的程度。Youden早年就指出：当取样的方差是测量方差的3倍或更高时，进一步改善测量精度就显得不重要了.第2页，共16页。　对于一个待分析的体系，为讨论方便，将误差简化为取样误差和分析误差，根据方差分析原理，由于取样和分析是两个相互独立的步骤，总方差等于各步骤的方差之和。 S2t＝S2s+S2a　（1）式中，S2t为总方差，S2s为取样方差，S2a为分析方差。S2a可以通过实验室内样本的多次平行测定而确定。当采用可靠的分析方法(如国家或国际标准方法)进行分析测定时，较少次数的平行重复测定就可以获得较准确的S2a估计值。然而，对总方差S2t的估计不象S2a那样简单，它需要首先从总体中随机抽取若干个样本，再通过测定每个样本中的组分含量而计算。取样方差S2s由总方差S2t与分析方差S2a之差计算。S2s估计值的准确度与样本数目和原始总体的分布有关〔4〕，那么，S2t也同样与这两个因素有关。样本数目越多且组分在总体中的分布越均匀，S2t估计值就越准确。 第3页，共16页。取样误差与研究总体的理化性质间的关系取样误差的理论研究主要集中在固体物质的取样。取样总体的理化性质如组分含量的分布、粒度及其均匀度等都会直接影响取样误差。取样的精度通常用取样方差或取样的标准偏差表示(为讨论方便以下均以取样方式表示)，它直接影响最终分析结果的好坏，对取样方差的估计是目前分析化学中取样理论研究的重要内容。在进行理论研究时，通常假定样本数目为无限。然而，实际样本数目总是有限的，因此实际取样方差的估计值与理论值总是存在一定偏差，尤其当取样体系的组分含量分布较分散时较少数目的取样难以取得令人满意的结果，甚至会导致错误的结论.第4页，共16页。元颗粒混合物的取样　Benedetti-Pichler〔12，13〕应用二项分布理论推导出被测组分含量的取样相对标准偏差R的计算公式 (1)通过式(1)可计算出满足一定的取样相对标准偏差时所需的颗粒总数n （2）式中表示二元颗粒混合物中被测组分的平均含量；w1、w2分别表示两种类型颗粒(A,B)中被测组分的含量；p、1-p分别表示两种类型颗粒在混合物中所占的颗粒数目百分数；d1、d2分别表示两种类型颗粒的密度； 表示混合物的平均密度。第5页，共16页。Zheng和Kratochvil〔14～17〕提出了扩展的Benedetti-Pichler公式 (3)式中c表示两种颗粒A和B的体积比c=v1/v2；n1、n2分别表示样本中颗粒A和B的数目。如果两种颗粒体积相等，可以证明式(3)和式(1)是等价的。式(3)可以简化为 (4) 式中M1、M2分别表示两种类型颗粒的单颗粒质量，表示混合物的加权单颗粒质量=M1p＋M2（1－p）。第6页，共16页。Stange〔19〕应用二项分布理论提出了混合物中颗粒A的质量分数的标准偏差的计算公式　 （5）式中fA表示样本中类型A颗粒的质量分数f=m1／m；x,y分别表示混合物中类型A、B颗粒的质量分数；m表示从混合物中抽取的样本质量；分别表示类型A、B颗粒的质量相对标准偏差；和分别表示混合物中两组分的质量标准偏差；和分别表示混合物中类型A、B的颗粒平均质量。 按质量取样和按颗粒数目取样是两种不同的取样方式，曾对二元颗粒混合物的样本质量与颗粒数目之间的关系进行了系统研究，对按颗粒数目取样时样本质量的标准偏差与颗粒数目之间的关系以及按质量取样时样本中颗粒数目的标准偏差与样本质量之间的关系进行了考察〔24〕。 式中M0表示二元颗粒混合物的逻辑质量单元，它等于两种类型单颗粒质量的最小公倍数。研究表明，按质量取样时，取样量必须是逻辑质量单元的整数倍，否则将导致系统误差。第7页，共16页。 复杂混合物的取样Ingamells和Switzer〔32〕总结了前人的工作，提出了取样常数的概念，认为取样的相对标准偏差R与取样质量m之积为一常数。 Ks=R2m　　(12)式中Ks为取样常数，它表示68%置信度下取样的相对标准偏差达到1%时的取样