石油炼制工程热加工过程.pptxVIP

石油炼制工程热加工过程第1页/共49页第2页/共49页一次加工常减压蒸馏热 加 工催化裂化二次加工加氢裂化加氢精制催化重整三次加工烷基化,异构化,醚化油品精制第3页/共49页石油烃类热反应焦炭化过程减粘裂化其他渣油热转化过程第七章 热加工过程第4页/共49页世界及我国炼油工业发展概况1、世界炼油技术的发展过程1823年，俄国，杜比宁三兄弟，第一套釜式蒸馏装置1860年，美国，B. Siliman，最早的原油分馏装置1913年，美国，W. M. Burton，石油热裂化1930s’，润滑油生产技术的发展和改善1940s’，催化加工：固定床催化裂化1950s’，催化加工全面发展：流化床催化裂化，催化重整1960s’，分子筛催化剂1970s’，节能、重质油轻质化、计算机、过程系统优化等1980s’以来，炼油规模和基本技术构成相对稳定，但具体技术，如工艺设备、催化剂、环保等不断发展。第5页/共49页 热加工： 利用热的作用，使油料起化学反应达到加工目的 石油在高温下主要发生两类反应：裂解反应 （吸热）缩合反应 （放热）第6页/共49页7.1 石油烃类的热反应一、各种烃类的热反应1．烷 烃烷烃的热反应主要有两类：C-C 键断裂C-H 键断裂强吸热反应，反应行为与分子中各键能的大小有密切的关系。 较小的烷烃和烯烃；碳原子数不变的烯烃及氢。第7页/共49页7.1 石油烃类的热反应烷烃中的键能?????键CH3-CH3C2H5- C2H5n-C3H7-n-C3H7n-C4H9-n-C4H9i-C4H9-i-C4H9键能360335318310264键CH3-HC2H5 -Hn-C4H9-Hi-C4H9 -Ht-C4H9-H键能431410394390373????? 规律性：（1）C-C键比C-H键更容易断裂；（2）长链烷烃越靠近中间处越易断裂；（3）随分子量增大（或馏分越重），裂解易进行；（4）异构烷烃更易于断裂和脱氢。（5） 烷烃分子脱氢难易程度：叔碳仲碳伯碳第8页/共49页7.1 石油烃类的热反应2、环烷烃 首先在侧链上发生和烷烃相似的断裂反应，生成较小分子的烯烃或烷烃； 其次才是环烷烃的脱氢和断裂，但需要更高温度，生成环烯、烯烃或二烯烃。第9页/共49页7.1 石油烃类的热反应3．芳香烃脱氢缩合反应，生成环数较多的芳烃，直至生成焦炭第10页/共49页7.1 石油烃类的热反应4．胶质和沥青质 （1）缩合反应生成焦炭； （2）断侧链、断链桥反应，生成较小的分子。管输油胶质、沥青质的热反应结果（460℃、45min）组分转化率（质量分数)％相对产率（质量分数），％气体馏分油焦炭轻、中胶质59.416.551.531.7重胶质92.94.535.160.3沥青质98.51.525.772.8相对产率=产物产率/转化率第11页/共49页7.1 石油烃类的热反应中间断裂，环烯烃开环或脱氢生成芳烃5．环烷芳香烃1.环烷烃断裂2.环烷烃脱氢3.缩合生成焦碳第12页/共49页7.1 石油烃类的热反应6．烯烃低温、高压：叠合反应（缩合和裂解交叉进行）； T400℃以上：裂化反应开始变得重要，碳链断裂的位置一般在烯烃双键的β位置； T600℃：除裂化反应外，烯烃缩合成芳香烃、环烷烃和环烯烃的反应变得重要。 第13页/共49页7.1 石油烃类的热反应双烯叠合反应烯烃的缩合反应第14页/共49页7.1 石油烃类的热反应烃类热反应总结：烃类热反应是一个复杂的平行-顺序反应，随着反应时间的延长，一方面由于裂解反应，生成分子越来越小、沸点越来越低的烃类；另一方面由于缩合反应，生成分子越来越大的稠环芳香烃； 烃类热反应机理，目前一般认为是自由基反应机理。 第15页/共49页7.1 石油烃类的热反应平行-顺序反应第16页/共49页7.1 石油烃类的热反应平行-顺序反应（1）中间产物（汽油和中间馏分）产率，在反应进行到某个深度时会出现最大值；（2）最终产物（气体和焦炭），随着反应深度的增大而增大。1－原料2－中间馏分3－汽油4－裂化气5－残油6－焦炭第17页/共49页7.1 石油烃类的热反应自由基机理自由基：含有未成对电子的基团。自由基反应历程包括链的引发、链的增长和链的终止。第18页/共49页7.1 石油烃类的热反应 以正庚烷的热裂化为例： 1、链的引发： 主要是C-C均裂形成自由基，链中部键能小，容易在碳链的中部发生均裂：第19页/共49页7.1 石油烃类的热反应 2、链的增长，包括： a.自由基夺氢反应b.自由基分解反应 第20页/共49页7.1 石油烃类的热反应 c.自由基加成反应 含碳数较少的自由基可与烯烃加成而生成含碳数更多的自由基。 第21页/共49页7.1 石油烃类的热反应 3、链的终止 自由基可以相互结合成稳定的分子而