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北京大学金秋营有机试题 （试题来源于网络） 清北学堂化学竞赛交流qq群：909861729 化学竞赛教练交流qq群2015年北大金秋营 1874年，荷兰物理学家、化学家J.H.van’tHoff提出了碳的四面体构型假说，被化学界广泛接受，成为了有机化学中里程碑式的理论。但Van’tHoff并没有解释为什么四配位碳倾向于形成四面体结构。现代价键理论和分子 轨道理论的建立，使得人们能定量地计算各种构型之间的能量关系。在van’tHoff碳的四面体构型假说提出100 年后，美国理论化学家R.Hoffmann首次严肃地提出了平面四配位碳存在的可能性，并给出了相应的理论模型。以甲烷为例，其平面结构如下图所示，C原子采取sp2杂化形式与周围的H原子成键。 （1）请写出图中阴影部分轨道的成键方式。 Hoffmann通过计算给出了两种碳构型的能量差。对甲烷而言，这一能量差高达530kJ/mol。而对于某些特殊结构的化合物，其两种碳原子构型的能量差相比甲烷有显著下降。理论计算表明，环己二烯正离子衍Th 物1a与1b能量差为280kJ/mol，试解释之。 （3）为从实验上构建出真正的平面四配位碳化合物，化学家们提出了很多设想，其中金属有机化学法取得了最显著的进展。1976年，vonSchleyer通过计算指出，使用Li替代C周围H能够稳定碳的平面构型。请以CH3Li 为例阐明这种稳定作用的来源。 2017年北大金秋营 某个研究Th希望通过以下反应制备目标化合物： 反应结束后，经分离提纯，产物的1H NMR表征结果为：1H NMR (ppm)：? 1.27 (6H, s), 1.70 (4H, m), 2.88 (2H, m), 5.4 - 6.1 (2H)，以及7.0 - 7.5 (3H, m). 请问，此1H NMR表征结果是否符合目标化合物？如果符合，画出其反应过程中的关键中间体结构简式；如果不符合，请画出符合这些数据的化合物的结构简式，并解释其形成的原因。 2017年北大金秋营 根据以下1H NMR谱图的结果确认以下反应的产物： A: C4H6; 1H NMR (ppm)：? 5.35 (2H, s)，1.00 (4H, s)； B: C4H6O; 1H NMR (ppm)：? 3.00 (2H, s), 0.90 (2H, d)，0.80 (2H, d)； C: C4H6O; 1H NMR (ppm)：? 3.02 (4H, d)，1.00 (2H, q)。 请画出化合物A、B、C的结构简式。 2018年北大春季联赛初赛 已知下面的反应： 其中化合物A不含羟基：化合物C（C5H8O）的1H NMR（CDCl3 ppm）谱图有三种氢：δ 0.6(4H)， 1.98(1H)，2.08(3H)。画出A、B、C的结构简式。 2018年北大春季联赛决赛 完成下列反应式，并画出两个关键中间体的结构简式。 提示：产物的基本数据：m/z：138（M+）；IR：3290，2115，1710 cm-1；δH（ppm，CDCl3）：1.12 （6H，s），2.02（1H，t），2.15（3H，s），2.28（2H，d），2.50（2H，s）。 2018年北大五一测试 两个均有三级烷基取代的肟衍Th物在酸性条件下反应Th成以下四个酰胺衍Th物： 以其中一个反应物为例，画出分子内重排过程中的关键中间体； 画出分子间重排过程中的关键中间体； 预测以下转换的产物： 2018年北大五一测试 （1）画出A、B的结构简式： 2018年北大五一测试 已知下面的反应： 画出反应中其他有机产物的结构简式；画出反应过程中的三个关键中间体。 2018年北大五一测试 在糖化学中，羟基的保护是非常重要的，可以利用苯甲醛保护D-葡萄糖中C4和C6位的两个羟基，如： 1 画出此转移过程的所有关键中间体； 当尝试使用丙酮进行此反应时，却得到以下产物： 这说明下面的化合物在反应过程中是不稳定的： 请解释以上化合物不稳定的原因； 请画出丙酮保护过程中的所有关键中间体。 2016年北大金秋营 圈出醛基氧对应反应物中的氧原子 2015北大金秋营 写出下列反应路径中，A的结构、A→B的机理、C→D的条件以及D→E的中间体。 2018北大春季联赛决赛 请画出化合物A的结构简式，以及由A转化为B的三个关键中间体的结构简式。 根据上一问写出下列反应的产物 MeM e F’A CH2CI KOBu HOBu Br Br Ph  2.2eq. n-BuLi CH3I PhCH3,C sH14 Et2O,2O”C -2O”C 18 h 北京大学中有期中考试 2017北大金秋营 画出反应关键中间体的结构简式。